通过氢氰化1,3-丁二烯制备己二腈的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过在催化剂上氢氰化１，３－丁二烯而制备己二腈的方法，其中在第一步骤中在至少一种镍（０）催化剂上将１，３－丁二烯氢氰化成３－戊烯腈以及在第二步骤中通过加入至少一种路易斯酸而在至少一种镍（０）催化剂上将３－戊烯腈氢氰化成己二腈。将用于本发明专利技术方法特定步骤中的所述至少一种镍（０）催化剂中的至少一种转移到另一步骤中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过在催化剂上氢氰化1，3-丁二烯而制备己二腈的方法。己二腈是尼龙生产中的重要原料且通过将1，3-丁二烯二次氢氰化而得到。在第一氢氰化中，将1，3-丁二烯氢氰化成3-戊烯腈并且得到的副产物主要是2-甲基-3-丁烯腈、2-戊烯腈、C9腈类和甲基戊二腈。在随后的第二氢氰化中，使3-戊烯腈与氰化氢反应而得到己二腈。这两次氢氰化均由镍(0)磷配合物催化。此外，将路易斯酸如ZnCl2、FeCl2、Et2AlCl、Et3Al2Cl3或EtAlCl2加入3-戊烯腈的第二氢氰化中。制备己二腈的现有方法通常将用于各氢氰化中的催化剂再循环到特定氢氰化中。然而，通过氢氰化1，3-丁二烯和随后氢氰化所得3-戊烯腈而制备己二腈的现有方法并没有连接用于两次氢氰化中的催化剂回路。然而，出于工艺经济上的原因，这是有利的。因此，本专利技术的目的是提供一种通过1，3-丁二烯的二次氢氰化而制备己二腈的联合方法，该方法能够在制备己二腈的过程中连接两个氢氰化的催化剂回路。该目的的实现由一种通过在催化剂上氢氰化1，3-丁二烯而制备己二腈的方法开始，其中在第一工艺步骤中在至少一种镍(0)催化剂上将1，3-丁二烯氢氰化成3-戊烯腈并在第二工艺步骤中通过加入至少一种路易斯酸在至少一种镍(0)催化剂上将3-戊烯腈氢氰化成己二腈。本专利技术方法包括将在特定工艺步骤中使用的镍(0)催化剂中的至少一种至少部分地转移到另一工艺步骤中。上述催化剂料流的连接使得制备己二腈的经济可行方法成为可能。在本专利技术的特别优选实施方案中，本专利技术方法的特征在于下列工艺步骤(a)在至少一种镍(0)配合物作为催化剂上氢氰化1，3-丁二烯，得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一种镍(0)催化剂、甲基戊二腈、未转化的1，3-丁二烯和未转化的残留氰化氢的氢氰化料流1，(b)从氢氰化料流1中除去至少一种镍(0)催化剂，得到包含至少一种镍(0)催化剂的催化剂料流1和包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和C9腈的氢氰化料流2，(c)通过加入新鲜配体的还原性镍催化剂合成而再生催化剂料流1中的至少一种镍(0)催化剂，得到催化剂料流2，(d)在至少一种路易斯酸存在下在至少一种镍(0)催化剂上氢氰化3-戊烯腈，其中所述镍(0)催化剂和路易斯酸至少部分来自催化剂料流2，得到包含所述至少一种镍(0)催化剂、己二腈和所述至少一种路易斯酸的氢氰化料流3，(e)通过用有机溶剂萃取而从氢氰化料流3中除去至少一种镍(0)催化剂，得到包含至少一种镍(0)催化剂的催化剂料流3和包含己二腈的产物料流，并可以将所述催化剂料流3至少部分再循环到工艺步骤(a)中。在本专利技术上下文中，2-戊烯腈还指2-戊烯腈的异构体。在本专利技术上下文中，2-甲基-2-丁烯腈还指2-甲基-2-丁烯腈的异构体。工艺步骤(a)包括1，3-丁二烯与氰化氢在至少一种催化剂上的反应。所用催化剂优选为均相溶解的催化剂。特别优选使用均相溶解的镍(0)催化剂。特别优选使用的镍(0)催化剂配合物优选用磷配体稳定。含有磷配体和/或游离磷配体的Ni(0)配合物优选为均相溶解的镍(0)配合物。镍(0)配合物的磷配体和游离磷配体优选选自单齿-或双齿膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和亚膦酸酯。这些磷配体优选具有式IP(X1R1)(X2R2)(X3R3) (I)。在本专利技术上下文中，化合物I为单一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。根据本专利技术，X1、X2、X3各自独立地为氧或单键。当所有基团X1、X2和X3为单键时，化合物I为式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3的定义如说明书所规定。当基团X1、X2和X3中的两个为单键且一个为氧时，化合物I为式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、R2和R3的定义如下所规定。当基团X1、X2和X3中之一为单键且其中两个为氧时，化合物I为式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亚膦酸酯，其中R1、R2和R3的定义如说明书所规定。在优选实施方案中，所有基团X1、X2和X3应为氧，从而使化合物I有利地为式P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯，其中R1、R2和R3的定义如下所规定。根据本专利技术，R1、R2、R3各自独立地为相同或不同的有机基团。R1、R2和R3各自独立地为优选具有1-10个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基，或优选具有1-20个碳原子的烃基如1，1′-联苯酚、1，1′-联萘酚。基团R1、R2和R3可以直接键合在一起，即不单单经由中心磷原子。优选基团R1、R2和R3不直接键合在一起。在优选实施方案中，R1、R2和R3为选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基的基团。在特别优选的实施方案中，基团R1、R2和R3中最多两个应为苯基。在另一优选实施方案中，基团R1、R2和R3中最多两个应为邻甲苯基。可以使用的特别优选的化合物I是式Ia的那些(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP (Ia)其中w、x、y和z各自为自然数且满足下列条件w+x+y+z＝3且w、z≤2。该类化合物Ia例如为(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)3P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P或该类化合物的混合物。包含(间甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P和(对甲苯基-O-)3P的混合物例如可以通过使在原油的蒸馏后处理中得到的尤其以2∶1的摩尔比包含间甲酚和对甲酚的混合物与三卤化磷如三氯化磷反应而得到。在另一同样优选的实施方案中，磷配体是详述于DE-A 199 53 058中的式Ib的亚磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有稠合芳族体系的芳族基团，R2在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过在催化剂上氢氰化１，３－丁二烯而制备己二腈的方法，其中－在第一工艺步骤中，在至少一种镍（０）催化剂上将１，３－丁二烯氢氰化成３－戊烯腈，和－在第二工艺步骤中，通过加入至少一种路易斯酸而在至少一种镍（０）催化剂上将３－ 戊烯腈氢氰化成己二腈，该方法包括在每种情况下将用于特定工艺步骤中的镍（０）催化剂中的至少一种至少部分转移到另一工艺步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2004-1-29 102004004682.41.一种通过在催化剂上氢氰化1，3-丁二烯而制备己二腈的方法，其中-在第一工艺步骤中，在至少一种镍(0)催化剂上将1，3-丁二烯氢氰化成3-戊烯腈，和-在第二工艺步骤中，通过加入至少一种路易斯酸而在至少一种镍(0)催化剂上将3-戊烯腈氢氰化成己二腈，该方法包括在每种情况下将用于特定工艺步骤中的镍(0)催化剂中的至少一种至少部分转移到另一工艺步骤。2.根据权利要求1的方法，其特征在于下列工艺步骤(a)在至少一种镍(0)催化剂上氢氰化1，3-丁二烯，得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈、2-甲基-3-丁烯腈、甲基戊二腈、所述至少一种镍(0)催化剂、未转化的1，3-丁二烯和未转化的残留氰化氢的氢氰化料流1，(b)从氢氰化料流1中除去至少一种镍(0)催化剂，得到包含至少一种镍(0)催化剂的催化剂料流1和包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈和2-甲基-3-丁烯腈的氢氰化料流2，(c)通过加入新鲜配体的还原性镍催化剂合成而再生催化剂料流1中的至少一种镍(0)催化剂，得到催化剂料流2，(d)在至少一种路易斯酸存在下在至少一种镍(0)催化剂上氢氰化3-戊烯腈，其中所述镍(0)催化剂和路易斯酸至少部分来自催化剂料流2，得到包含所述至少一种镍(0)催化剂、己二腈和所述至少一种路易斯酸的氢氰化料流3，(e)通过用有机溶剂萃取而从氢氰化料流3中除去至少一种镍(0)催化剂，得到包含至少一种镍(0)催化剂的催化剂料流3和包含己二腈的产物料流，并可以将所述催化剂料流3至少部分再循环到工艺步骤(a)中。3.根据权利要求2的方法，其特征在于下列工艺步骤(a)在至少一种镍(0)催化剂上氢氰化1，3-丁二烯，得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈、甲基戊二腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一种镍(0)催化剂、未转化的1，3-丁二烯和未转化的残留氰化氢的氢氰化料流1，(a’)在至少一种镍(0)催化剂上将氢氰化料流1中存在的2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈，得到贫含2-甲基-3-丁烯腈且富含3-戊烯腈的异构化料流1，(b)从异构化料流1...

【专利技术属性】
技术研发人员：M巴尔奇，R巴默，G哈德莱恩，MA弗洛雷斯，T容坎普，H鲁肯，J沙伊德尔，W塞格尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]