使用烯属不饱和化合物生产腈化合物的方法技术

本发明专利技术涉及烯属不饱和有机化合物氢氰化成含有至少一个腈官能团的化合物的方法。本发明专利技术提出一种在含有选自过渡金属的金属元素和有机磷配位体的催化剂存在下，通过在液体介质中与氰化氢反应，使含有至少一个烯属不饱和度的烃化合物氢氰化的方法，其特征在于该有机磷配位体是呋喃基膦。本发明专利技术尤其适用于借助丁二烯合成己二腈。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及将烯属不饱和有机化合物氢氰化成含有至少一个腈官能团的化合物的方法。本专利技术更特别地涉及二烯烃如丁二烯或取代烯烃例如诸如戊烯腈之类链烯烃腈的氢氰化方法。
技术介绍
法国专利FR 1 599 761描述了在镍催化剂和亚磷酸三芳基酯存在下通过氢氰酸与具有至少一个烯属双键的有机化合物加和制备腈的方法。这个反应可以在溶剂存在下或没有溶剂时进行。在这个现有技术的方法中使用溶剂时，优选地涉及烃如苯或二甲苯，或腈如乙腈。使用的催化剂是镍的有机配合物，其中含有配位体如膦、胂、、亚磷酸酯、亚砷酸酯或亚锑酸酯。所述专利还提出为了活化催化剂应该有助催化剂如硼化合物或金属盐，一般地Lewis酸存在。专利FR-A-2 338 253提出在过渡金属，特别地镍、钯或铁化合物水溶液，和磺化膦存在下，进行具有至少一个烯属不饱和度的化合物的氢氰化作用。在这个专利中描述的磺化膦是磺化三芳基膦，更特别地磺化三苯基膦。这种方法使得特别地对于丁二烯和戊烯-腈进行合理的氢氰化反应、通过简单倾析以简便方式进行催化剂溶液分离以及因此而最大限度地避免排放含有作为催化剂使用的金属的流出物或废物成为可能。尽管如此，人们还是为寻找催化活性与稳定性更优的新催化剂体系进行了大量的研究工作。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提出一组新配位体，与已知体系相比，由这些新配位体与过渡金属得到的催化体系的活性得到改善。为此，本专利技术提出一种在含有选自过渡金属的金属元素和有机磷配位体的催化剂存在下，通过在液体介质中与氰化氢反应，使含有至少一个烯属不饱和度的烃化合物氢氰化的方法，其特征在于该有机磷配位体是通式(I)或通式(II)所示的呋喃基膦 式中-n代表1-3的整数，-q代表1或2的整数，-R1、R2、R4、R5基团相同或不同，代表氢原子、可以含有杂原子的具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、可以含有杂原子的取代或未取代芳族或脂环族基团、羰基、烷氧基羰基或烷氧基、卤素原子、氰基或具有1-12个碳原子的卤代烷基，-R3代表一个共价键、可以含有杂原子的直链或支链脂族基团、含有取代或未取代的芳族或脂环族环的基团，或通过共价键或通过用氧、硫原子或烷基生成的基团缩合或彼此连接的多个芳环， -m、p代表0-3的整数。根据本专利技术的优选特征，金属元素选自镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉、汞。根据本专利技术，该催化剂有利地相应于通式(III)Mt(III)式中M是过渡金属，Lf代表式(I)或式(II)的有机磷配位体，t代表1-6的数。作为适合的通式(I)或(II)化合物，可以列举V.Farina和B.Krishnan发表在《美国化学学会杂志(Joural of American ChemicalSocirty)》，1991，113，第9585-9595页的文章中所描述的未取代三呋喃基膦。按照这篇文章，含有这些三呋喃基膦的体系具有显著的催化活性。本专利技术的呋喃基膦最常见地是通式(I)或(II)所示化合物，式中-n代表1-3的整数。为了制备通式(I)或通式(II)的呋喃基膦，例如可以参看A.J.Zapata和A.C.Rondon在《Org.Prep.Proced.Int.》27，5(1995)，第567页及其后续页中的文章。这些呋喃基膦能够制备有机金属配合物，这些配合物含有至少一种式(I)或式(II)的呋喃基膦和至少一种金属。可以被呋喃基膦络合的金属一般地是元素周期分类表第1b、2b、3b、4b、5b、6b、7b和8族所有过渡金属，例如在化学橡胶公司的《化学与物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)》，第51版(1970-1971)中公开的过渡金属。在这些金属中，更具体地可以列举可以被用作氢氰化反应催化剂的金属。因此，作为非限制性实例可以提到镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉、汞。通过让选择金属化合物溶液与式(I)或式(II)的呋喃基膦溶液进行接触可以制备含有呋喃基膦的有机金属配合物。该金属化合物可以溶于溶剂中。该金属可以以有机金属配合物中的氧化度或者以高氧化度存在于使用的化合物中。作为实例，可以指出，在本专利技术的有机金属配合物中，铑呈现氧化度(I)，钌呈现氧化度(II)，铂呈现氧化度(O)，钯呈现氧化度(O)，锇呈现氧化度(II)，铱呈现氧化度(I)，镍呈现氧化度(O)。如果制备有机金属配合物时，使用较高氧化度的金属，这样能够就地还原。含有式(I)或式(II)呋喃基膦的有机金属配合物可以在烯烃氢氰化反应中用作催化剂。作为过渡金属，优选使用过渡金属化合物，更特别地镍、钯、铁或铜的化合物。在上述化合物中，最优选的化合物是镍的化合物。作为非限制性实例可以列举-其中镍为零氧化度的化合物，如四氰基镍酸钾K4、双(丙烯腈)镍(O)、双(1，5-环辛二烯)镍(也被称作Ni(cod)2)，和含配位体的衍生物，如四(三苯基膦)镍(O)。-镍化合物，如羧酸盐(特别地醋酸盐)，碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、溴化物、氯化物、柠檬酸盐、硫氰酸盐、氰化物、甲酸盐、氢氧化物、亚磷酸氢盐、亚磷酸盐、磷酸盐与衍生物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、芳基-和烷基-磺酸盐。使用的镍化合物相应于高于O的镍氧化态时，往反应介质添加镍的还原剂，该还原剂优选地在反应条件下与该镍化合物进行反应。这种还原剂可以是有机的或无机的。作为非限制性实例，可以列举硼氢化物如BH4Na、BH4K，Zn粉、镁或氢。使用的镍化合物相应于镍的O氧化态时，也可以添加上述还原剂类的还原剂，但这种添加不是强制性的。使用铁化合物时，同样的还原剂也是合适的。在钯的情况下，这些还原剂还可以是反应介质的元素(膦、溶剂、烯烃)。更特别地适用于本方法的含有至少一个烯属双键的有机化合物是二烯烃如丁二烯、异戊二烯、1，5-己二烯、1，5-环辛二烯、具有烯属不饱和度的脂族腈，特别地直链戊烯-腈如3-戊烯-腈、4-戊烯-腈，单烯烃如苯乙烯、甲基-苯乙烯、乙烯基-萘、环己烯、甲基-环己烯以及这些化合物中多种化合物的混合物。这些戊烯-腈特别地可以含有一般占少数的其它化合物，如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或丁二烯，它们例如来自前面丁二烯氢氰化成不饱和腈的反应。事实上，丁二烯氢氰化时，与直链戊烯-腈一起生成数量不可忽略的2-甲基-3-丁烯腈和2-甲基-2-丁烯腈。根据本专利技术的方法，氢氰化使用的催化体系可以在将其加入反应区前制备，例如通过往式(I)或(II)膦自身或溶于溶剂的式(I)或(II)膦中添加适当量的选择过渡金属和任选地还原剂制备。在加入有待氢氰化化合物之前或之后通过简单地将膦和过渡金属化合物加入氢氰化反应介质中同样可以“就地”制备该催化体系。应当选择镍或其它过渡金属化合物的使用量，以便达到相对于每摩尔待氢氰化或异构化的有机化合物，过渡金属摩尔浓度为10-4-1，优选地0.005-0.5摩尔使用的镍或其它过渡金属。应当选择用于生成催化剂的式(I)或(II)膦的量，以便与1摩尔过渡金属相比这种化合物的摩尔数是0.5-500，优选地2-100。尽管该反应一般在无溶剂的条件下进行，但是添加惰性有机溶剂可能是有利的。该溶剂可以是催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
在含有选自过渡金属的金属元素和有机磷配位体的催化剂存在下，通过在液体介质中与氰化氢反应，使含有至少一个烯属不饱和度的烃化合物氢氰化的方法，其特征在于该有机磷配位体是通式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示呋喃基膦：＊＊＊式中：－ｎ代表 １－３的整数，－ｑ代表１或２的整数，－Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］基团相同或不同，它们代表氢原子、可以含有杂原子的具有１－１２个碳原子的直链或支链烷基、可以含有杂原子的取代或未取代芳族或脂环族基团、羰基、烷 氧基羰基或烷氧基、卤素原子、氰基或具有１－１２个碳原子的卤代烷基，－Ｒ↓［３］代表一个共价键、可以含有杂原子的直链或支链脂族基团、含有取代或未取代的芳族或脂环族环的基团，或通过共价键或通过用氧、硫原子或烷基生成的基团缩合或彼此连接的 多个芳环，－ｍ、ｐ代表０－３的整数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P布拉丁，A查玛德，JC伽兰德，
申请(专利权)人：罗狄亚聚酰胺中间体公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]