本发明专利技术提供一种用于氢氰化的方法，所述方法包括：在至少一种路易斯酸助催化剂和催化剂前体组合物的存在下，使２－戊烯腈与氰化氢在约０℃至约１５０℃的范围内的温度接触，其中所述催化剂前体组合物包含零价镍和至少一种选自由式Ⅰ和式Ⅱ表示的组的成员中的二齿亚磷酸酯配体，其中所有相同的参考符号具有相同的含义，除非另外有明确限制，所述式Ｉ和式Ⅱ中，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［５］独立地选自由Ｃ↓［１］至Ｃ↓［５］烃基组成的组中；并且Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］和Ｒ↓［８］独立地选自由Ｈ和Ｃ↓［１］至Ｃ↓［４］烃基组成的组中。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备己二腈和其它二腈的2-戊烯腈的氢氰化。更具体地， 本专利技术涉及使用催化剂前体组合物使2-戊烯腈氢氰化的方法，该催化剂前 体组合物包含零价镍和至少一种二齿亚磷酸酯配体。
技术介绍
氢氰化催化剂体系，特别是属于烯烃的氢氰化的氢氰化催化剂体系在 本领域中是熟知的。例如，用于氢氰化l,3-丁二烯以形成3-戊烯腈(3PN)， 以及随后氢氰化3PN以形成己二腈(ADN)的体系在商业上重要的尼龙合 成领域中是已知的。使用具有单齿亚磷酸酯配体的过渡金属配合物将烯烃 氢氰化在现有技术中已被充分证明。参见，例如，美国专利3,496,215; 3,631,191; 3，655，723和3,766,237;以及Tolman, C. A.， McKinney、 R. J.， Seidel, W. C.， Dmliner， J. D.以及Stevens, W. R.的Advances in Catalysis,第 33巻，第1页(1985)。还公开了使用某些多齿亚磷酸酯配体改进烯属不饱 和化合物的零价镍催化的氢氰化。在例如美国专利5，821,378; 5,981,772; 6,020，516;以及6,284,865中描述了这些改进。活化烯烃比如共轭烯烃(例如，1，3-丁二烯和苯乙烯)和有张力的 (strained)烯烃(例如，降冰片烯)的氢氰化可以在不使用路易斯酸助催化剂 的情况下以有利的速率进行。然而，未活化烯烃比如1-辛烯和3PN的氢 氰化需要使用至少一种路易斯酸助催化剂以分别得到对于直链腈比如正 辛基氰化物和己二腈的生产在工业上有利的速率和收率。在例如美国专利3,496,217中公开了助催化剂在氢氰化反应中的使用。5该专利公开了将选自大量的作为镍催化剂助催化剂的金属阳离子化合物中的助催化剂与多种抗衡离子一起使用以改进氢氰化。美国专利3,496,218公开了使用包括三苯基硼和碱金属硼氢化物在内的各种含硼化合物促进的镍氢氰化催化剂。美国专利4,774,353公开了在零价镍催化剂和三有机 锡助催化剂的存在下，由包括戊烯腈(PN)的不饱和腈制备包括ADN的二 腈的方法。而且，美国专利4,874,884公开了在根据ADN合成的所需反应 动力学所选择的助催化剂的协同组合的存在下，通过戊烯腈的零价镍催化 的氢氰化制备ADN的方法。而且，还公开了对促进戊烯腈在使用具有多 齿亚磷酸酯配体的零价镍催化剂的情况下进行氢氰化以制备ADN的路易 斯酸的使用。参见，例如，美国专利5，512，696; 5,723,641; 5，959，135; 6,127,567;以及6,646,148。上述催化剂体系和方法的公认缺点是不能使共轭的2-戊烯腈同分异 构体2PN氢氰化。美国专利3,564，040描述了在氢氰化过程中3PN缓慢地 异构化为2PN，并且这样制备的2PN是作为收率损失处理的。而且，已经 表明2PN随着浓度的增加既是催化剂抑制剂又是催化剂毒物。为了减轻这 种中毒效应，通常在将回收的戊烯腈再循环到反应器中之前分离2PN。为了解决2PN的负面影响，美国专利3,564,040描述了基于存在于反 应混合物中的腈将2PN的稳态浓度保持低于5摩尔％的方法。由于它们接 近的相对挥发度，难以通过蒸馏将反式-2PN从3PN和4PN的混合物中分 离，因此所公开的方法包括将反式-2PN催化异构化为顺式-2PN，随后将 PN同分异构体的混合物分馏以除去更易挥发的顺式-2PN同分异构体。用 于将反式-2PN异构化为顺式-2PN的催化剂体系是也用于将PN氢氰化为 ADN的那些，特别是，如美国专利3,496,217和3,496,218中所述的由单 齿亚磷酸酯配体得到的镍催化剂。在美国专利3,852,325和3,852,327中公开了用于将反式-2PN异构化 为顺式-2PN的备选催化剂体系。这里所述的催化剂体系的主要优点在于 避免了 PN同分异构体中的明显的碳-碳双键移位，这允许将反式-2PN异 构化为顺式-2PN，而没有显著地将3PN进一步异构化为2PN。在美国专 利3,852,325中描述的催化剂是通式R3C-X的化合物，比如三苯基甲基溴， 其中R是含至多18个碳原子的芳基，并且-X选自由-H、 -Cl、 -Br、 -1、 -SH、-B(C6H5)4、 -PF6、 -AsF6、 -SbF6和-BF4组成的组中，而在美国专利3,852，327 中所述的催化剂体系是路易斯酸/路易斯碱的组合物，比如氯化锌与三苯基 膦的组合。 '在美国专利3,865,865中公开了从含有3PN和4-戊烯腈(4PN)的PN 同分异构体的混合物中移除2PN的不同方法。通过将腈混合物与含有亚硫 酸根和亚硫酸氢根离子以及铵或碱金属阳离子的处理试剂的水溶液接触， 以产生含有2PN和/或2M2BN的亚硫酸氢盐加合物的水相以及含有3PN 和4PN，基本上没有2PN或2M2BN的有机相，可以从含有3PN和4PN的 PN同分异构体的混合物中选择性地分离2PN禾a/或2-甲基-2-丁烯腈 (2M2BN)。回收的有机相可以提供用于进一步氢氰化的PN的进料原料， 从而产生己二腈，同时不需要的副产物2PN的量大大降低，副产物2PN 对催化剂效率是有害的。最近，己经描述了 -类由零价镍和二齿亚磷酸酯配体组成的氢氰化催 化剂，该氢氰化催化剂通常比由单齿亚磷酸酯和镍组成的氢氰化催化剂更 有活性。作为结果，这类催化剂可以以低得多的浓度并且在更宽的反应条 件范围内有效地使用。美国专利5,688,986表明，这类催化剂中的至少一 个成员能够使与氰共轭的烯烃例如2PN氢氰化。然而，我们已经发现，这 种能力不是这类催化剂的一般特征。因此，需要确定可以对2PN的抑制和 中毒效应有抵抗力的氢氰化催化剂体系。还需要的是使用这样的催化剂体 系由2PN制备有价值产物3PN、 4PN禾口/或AND的方法，比如通过将2PN 异构化以形成3PN和/或4PN，以及通过将2PN氢氰化以形成ADN。
技术实现思路
在第一方面中，本专利技术可以提供一种用于氢氰化的方法，所述方法包 括在至少一种路易斯酸助催化剂和催化剂前体组合物的存在下，使2-戊烯腈与氰化氢在约0'C至约15(TC的范围内的温度接触，其中所述催化 剂前体组合物包含零价镍和选自由式I和式II表示的组中成员的至少一 种二齿亚磷酸酯配体，其中所有相同的参考符号具有相同的含义，除非另 外有明确限制其中R,和R5独立地选自由C,至C5烃基组成的组中；以及112、 R3、 R4、R6、 R7和Rs独立地选自由H和d至C4烃基组成的组中。在另一个方面，本专利技术可以提供如上公开的用于氢氰化的方法，其中所述路易斯酸助催化剂包含至少一种选自由ZnCl2和FeCb组成的组或 这些成员的组合中的化合物。在另一个方面，本专利技术可以提供如上公开的用于氢氰化的方法，其中 反应温度在约25。C至约8(TC的范围内。在另一个方面，本专利技术可以提供如上公开的用于氢氰化的方法，其中 存在于反应中存在的路易斯酸助催化剂与镍的摩尔比在约1:10至约10:1 的范围内。在另一个方面，本专利技术可以提供如上公开的用于氢氰化的方法，其中 所述催化剂前体组合物还包含至少一种单齿亚磷酸酯配体。在另一个方面，本专利技术可以提供如上公开的用于氢本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于氢氰化的方法，所述方法包括： 在至少一种路易斯酸助催化剂和催化剂前体组合物的存在下，使２－戊烯腈与氰化氢在约０℃至约１５０℃的范围内的温度接触，其中所述催化剂前体组合物包含零价镍和至少一种选自由式Ⅰ和式Ⅱ表示的组的成员中的二齿 亚磷酸酯配体，其中所有相同的参考符号具有相同的含义，除非另外有明确限制： ＊＊＊ 其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［５］独立地选自由Ｃ↓［１］至Ｃ↓［５］烃基组成的组中；并且Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］和Ｒ↓［ ８］独立地选自由Ｈ和Ｃ↓［１］至Ｃ↓［４］烃基组成的组中。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯蒂安P伦格斯，罗纳德J麦金尼，威尔森塔姆，詹姆斯迈克尔加纳，
申请(专利权)人：因温斯特技术公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。