一种氢氰化方法技术

＊＊＊ 本发明专利技术提供了一种包含零价镍和如式（Ⅰ）的单齿亚磷酸盐配侠体的催化剂组合物，并提供了一种用这种组合物在路易斯酸助催化剂存在下单烯烃氢氰化的方法，式中Ｒ为（ａ）或（ｂ）；Ｒ↑［１］分别为Ｈ、Ｃ↓［１－８］烷基或ＯＲ↑［２］；Ｒ↑［２］分别是Ｃ↓［１－１８］烷基；Ｒ↑［３］是Ｈ、Ｃ↓［１－８］烷基或ＯＲ↑［２］。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在零价镍、单齿配位体亚磷酸盐和路易斯酸助催化剂存在下单烯烃的氢氰化。氢氰化催化剂体系，特别是适合于烯烃氢氰化的体系已为人所周知，例如丁二烯氢氰化形成戊烯腈(PN)以及随后由PN氢氰化形成己二腈(ADN)适用的催化剂体系已广泛地在工业上合成尼龙中使用。如丁二烯和苯乙烯等共轭烯烃和降冰片烯等直链烯烃一类活泼烯烃可不用路易斯酸助催化剂进行氢氰化，而如1-辛烯和3PN等非活性烯烃的氢氰化则需要使用路易丝酸助催化剂。U.S.3,496,217等论述了氢氰化反应中助催化剂的使用。该专利公开的一种改进了氢氰化的助催化剂，它是从大量与各种各样阴离子的金属阳离子化合物中选取的助催化剂作为催化剂的促进剂。U.S.3,496,218公开了一种用包括三苯基硼和碱金属硼氢化物等各种含硼化合物助催的镍氢氰化催化剂。U.S.4,774,353公开了一种在零价镍催化剂和三有机锡催化促进剂存在下由包括戊烯腈等不饱和腈制取包括ADN等二腈化合物的方法。U.S.4,874,884公开了一种在助催化剂的协同作用下，用零价镍催化戊烯腈氢氰化生产ADN的方法，所用的助催化剂是按照ADN合成反应动力学所选取的。已知双齿亚磷酸盐配位体在零价镍催化的和铑催化的活泼烯烃的氢氰化中是有效的配位体。详见Baker M.J.和Pringle P.G.，化学会志J.Chem.Soc.Chem.Commun.)，1292(1991)；Baker M.J.，Harrison K.N.，orpen A.G.，Pringle，P.G.和Shaw，G.，化学会志(J.Chem.Soc.Chem.Commun.)803(1991)；WO 93/03839(Union Carbide)；Cuny D.G.和Buchwald S.L.，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc).，(1993)115，2066-2068。在路易斯酸助催化剂存在下用选取的双齿亚磷酸盐配位体催化的氢氰化已公开于共同转让申请U.S.S.N.08/198,963中。用过渡态金属配合物同单齿亚磷酸盐配位体催化烯烃的氢氰化已公开于现有技术中。详见U.S.3,496,210；3,631,191；3,655,723；3,766,237和Tolman，C.A.，Mckinney R.J.，Seidel W.C.，Druliner J.D.，Stevens W.R.，催化剂进展(Advances in Catalysis)，33，1(1985)。类似于本专利技术中单烯烃氢氰化所采用的那些单齿配位体已公开于WO93/03839。据说在一种任选的活性零价镍配位体配合催化剂存在下它们对前手性烯烃化合物的不对称氢氰化是有效的。从G.B.1,417,554也已知在烯烃的氢氰化中使用单齿配位体和镍羰基配合体。专利技术概述本专利技术提供了一种在包含零价镍和如式(I)的单齿亚磷酸盐配位体的催化剂前体组合物存在下进行氢氰化的方法，它使非共轭的无环脂族单单烯或与酯基共轭的单烯，如戊-2-烯酸甲酯同HCN源相反应。 式I中R是 每个R1分别是H、C1-8烷基或OR2；R2分别是C1-8烷基；R3是H、C1-8烷基或OR2。同时上述反应是在路易斯酸助催化剂存在下完成的，生成终端有机腈化物。在本专利技术中所用的烯烃以下式所示CH3-(CH2)y-CH＝CH-(CH2)x-R4(II)或CH2＝CH-(CH2)x-R4(III)其中R4是H、CN、CO2R5或Cz(F2z+1)；x是0或1-5；y是0或1-5；R5是C1-8烷基；z是1-8，但要求R4为CN时x不能为0。确信本专利技术对于多达至少12个碳原子烷基的R1、R2、R3和R5和多达至少8的x和y是可以操作的。本专利技术还提供了一种包含零价镍或它的前体和上述式(I)的单齿亚磷酸盐配位体的催化剂前体组合物，所述的配位体和镍源含量的克原子比P∶Ni为约1∶1到10∶1范围。专利技术详述本专利技术原料为式(II)或(III)的氢氰化方法的产物分别用式(IV)和(V)表示NC-(CH2)x+y+3-R4(IV)NC-(CH2)x+2-R4(V)式中符号与前面所述相同。本专利技术的催化剂前体组合物由单齿亚磷酸盐配位体和零价镍或它的前体组成。配位体和镍源含量为克原子比P∶Ni在约1∶1到10∶1范围。亚磷酸盐配位体如式(I) 其中R是 每个R1分别为H、C1-8直链或支链的烷基或OR2，其中R2也可为直链或支链C1-8的烷基，例如包括甲基、乙基、异丙基和叔丁基；每个R3为H、C1-8直链或支链的烷基，或OR2，R2定义同上。优选的配位体中，R是1，1′-联苯基，R1是H，R3为OR2，其中R2是甲基。“催化剂前体组合物”意指加入氢氰化反应的催化剂组份的混合物。确信在氢氰化期间活性催化剂能配位到烯烃上。式(I)所示的配位体可以用现有技术中已知方法制取。合适的制备方法在WO93,03839中有论述，在此引入作为参考。2，2′-双酚或2，2′-联萘酚与三氯化磷反应得到1，1′-联苯基-(或1，1′联萘基)2，2′-双氯代磷酸盐，在三乙基胺存在下氯代磷酸盐与2-叔丁基-4-甲氧基酚相反应得到所优选的配位体，其中R3是甲氧基。零价镍可以按照现有技术中已知的方法制取或生成(见U.S.3,496,217；3,631,191；3,846,461；3,847,959和3,903,120，它们在此引入作为参考)。含有能被式(I)有机磷配位体置换的配位体的零价镍化合物是被优选的零价镍源。这些被优选的零价镍化合物包括Ni(COD)2(COD为1，5-环辛二烯)和Ni(P3)2(C2H4)，它们都是现有技术中已知的化合物。另外，二价镍化合物与还原剂结合也是在氢氰化反应中一种适用的零价镍源。合适的二价镍化合物包括式为NiY2的一些化合物，其中Y是卤化物，羧酸盐或乙酰丙酮酸盐。合适的还原剂包括金属硼氢化物、金属铝氢化物、烷基金属、Zn、Fe、Al、Na或H2。元素镍，最好是镍粉，当与卤代催化剂共用时也是一种适用的零价镍源，如U.S.3,903,120中所述。本专利技术的非共轭无环脂族单烯烃如式(II)和(III)所示。CH3(CH2)y-CH＝CH(CH2)x-R4(II)或CH2＝CH(CH2)x-R4(III)其中R4是H、CN、CO2R5或Cz(F2z+1)；x是0或1-5；y是0或1-5；R5是C1-8烷基；z是1-8。但要求当R4为CN时x不为0。合适的单烯烃包括含至多约18个碳原子和至少有1个非共轭脂族碳-碳双键的不饱和有机化合物。合适的不饱和化合物包括非取代烯烃和如氰基等对催化剂呈化学惰性的基团取代的烯烃。不饱和化合物包括含有高达约18个碳原子的乙烯、丙烯、1-丁烯、2-戊烯、2-己烯等等单烯烃和非共轭双烯，如丙二烯。也包括取代化合物，如3-戊烯腈、4-戊烯腈和戊烯-3-酸甲酯。单烯烃也可以是共轭到酯基上，如戊烯-2-酸甲酯。优选的化合物是非共轭的直链烯烃、非共轭的直链烷烯腈化物、非共轭的直链烯酸酯、直链烯-2-酸酯和全氟烷基乙烯。最优选化合物是3-戊烯腈和4-戊烯腈、戊烯-2-酸烷基酯、戊烯-3-酸烷基酯和戊烯-4-酸烷基酯和CzF2z+1CH＝CH2，其中z为1-8。特别优选的是3-戊烯腈。用式(II)和(II本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氢氰化方法，该方法包括在包含零价镍和如式（Ｉ）的单齿亚磷酸盐配位体的催化剂前体组合物存在下，无环脂族单烯和氰化氢源进行反应，该单烯为与酯基共轭或非共轭的单烯，和该反应在路易斯酸助催化剂存在下完成，生成为一种终端有机腈化合物，其中Ｒ是、。２、权利要求１的方法，其中无环脂族单烯是式（ＩＩ）的化合物，（ＩＩ）；ｘ是０或１－５；ｙ是０或１时ｘ不能为０，和该终端有机腈产物是分子式为（ＩＶ）的化合物，　（ＩＶ）其中符号如上定义。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W谭，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]