本发明专利技术涉及一种制备羧酰胺的方法，根据该方法，使至少一种式（Ｉ）的羧酸Ｒ３－ＣＯＯＨ（Ｉ）与至少一种式（ＩＩ）的胺ＨＮＲ１Ｒ２（ＩＩ）反应生成铵盐，并且在过热水的存在下在微波辐射下将该铵盐转化成酰胺，其中Ｒ３为氢或者任选取代的、具有１～５０个碳原子的烃基，Ｒ１和Ｒ２独立地为氢或者任选取代的、具有１～１００个碳原子的烃基。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及在微波辐射下制备酰胺的方法，其中在过热水的存在下，将由至少一 种羧酸和至少一种胺形成的铵盐缩合生成酰胺。已经发现，酰胺作为化学原料具有多种用途。例如，低分子量酰胺作为溶剂，具有 优异的性质，而具有至少一个较长的烷基的酰胺具有表面活性。例如，酰胺特别地被用作溶 剂、洗涤和清洁产品的组分、以及用于化妆品中。此外，它们还被成功地用作金属加工中的 助剂，用于农作物保护产品配方中，作为聚烯烃的抗静电剂，以及用于矿物油的传输和加工 中。此外，酰胺也是制备很多不同药物和农用化学品的重要原料。较近的一种合成羧酰胺的方法是通过微波辅助直接转化法，将羧酸和胺转化成酰 胺。与常规的加热法相比，这不需要采用例如酰氯、酸酐、酯或偶联剂，将羧酸活化，这使得 该方法具有极大的经济和生态方面的价值。Vazquez-Tato, Synlett 1993，506公开了将微波用作热源，用于由羧酸和芳脂族 胺，经由铵盐，制备酰胺。Gelens 等，Tetrahedron Letters 2005，46 (21)，3751-3754 公开了借助微波辐射 合成的多种酰胺。Goretzki 等，Macromol. Rapid Commun. 2004，25，513-516 公开了由(甲基)丙烯 酸和伯胺直接合成不同的(甲基)丙烯酰胺的微波辅助合成法。但是，迄今为止所描述的由羧酸和胺合成酰胺的微波辅助合成法所获得的转化 率，对于商业应用而言，通常仍然是不令人满意的。因此，不得不再进行分离和后处理步骤， 从而特别地，从反应混合物中除去未转化的反应物。由于酰胺化反应是平衡反应，为了使 平衡移向酰胺方向，反应混合物中的水含量，特别是反应水，被保持在最低水平，这是通过 间歇法进行的，例如，通过在缩合过程中采用引气剂将水分离出去，或者通过减压。但是， 在连续法中，特别是在高压下进行的方法的情况下，除去反应水几乎是不可能的。因此， Katritzky等(Energy & Fuels 4 (1990)，555-561)描述了采用部分连续的水热法脱羧反 应，将叔酰胺转化为羧酸的水解反应；An等(J. Org. Chem. (1997)，62，2505-2511)描述了在 过热水中进行的微波辅助法。这包括将各种酰胺水解成羧酸，以及将各种腈经由酰胺状态， 水解成羧酸。由羧酸和胺合成酰胺过程中的一个问题，通常也是所用的反应物的相对挥发度， 这使得必须采用大量技术措施进行处置。此外，在作为中间体形成的铵盐的制备过程中产 生的中和热需要，特别是在采用具有相对挥发性的胺和/或羧酸的情况下，进行强烈的冷 却和/或长时间的混合或反应时间。因此，本专利技术的一个目的是开发一种方法，采用所述方 法，能提高采用羧酸和胺进行的微波辅助的酰胺化反应的转化率，并且在所述方法中，还能 减少上述现有技术存在的缺点。令人惊讶的是，已经发现，将至少一种胺和至少一种羧酸转化为铵盐，然后在微波 辐射下转化为酰胺的酰胺化反应的转化率，可通过在过热水的存在下进行反应而得到显著 提高。这是更令人惊讶的，因为这种伴随有水的除去的缩合反应遵循质量作用定律，因而， 一种反应产物的浓度的增大，会导致平衡移向反应物的方向。此外，在该方法中还能采用水溶液，特别是低沸点反应物的水溶液，从而使得这不需要在加压或者冷却状态下进行操作。 此外，在所述铵盐的制备过程，水的存在能使散热得以改善。本专利技术提供一种制备羧酰胺的方法，其通过如下方式进行使至少一种式I的羧 酸与至少一种式II的胺反应生成铵盐，并且在过热水的存在下在微波辐射下将该铵盐转 化为酰胺，R3-COOH(I)其中，R3为氢或者任选取代的、具有1 50个碳原子的烃基，HNR1R2(II)其中，R1和R2彼此独立地为氢或者任选取代的、具有1 100个碳原子的烃基。本专利技术还提供了一种制备羧酰胺的方法，其通过如下方式进行使至少一种式I 的羧酸与至少一种式II的胺在水的存在下反应生成铵盐，并且在高于100°c的温度下在微 波辐射下将如此制得的含水铵盐转化为酰胺。R3-COOH(I)其中，R3为氢或任选取代的、具有1 50个碳原子的烃基HNR1R2(II)其中，R1和R2彼此独立地为氢或者的任选取代的、具有1 100个碳原子烃基，本专利技术还提供了一种提高微波辅助的酰胺化反应的转化率的方法，其中，在微波 辐射之前，向由至少一种式I的羧酸与至少一种式II的胺形成的铵盐中添加水，R3-COOH(I)其中，R3为氢或任选取代的、具有1 50个碳原子的烃基HNR1R2(II)其中，R1和R2彼此独立地为氢或任选取代的、具有1 100个碳原子的烃基。适当的式I的羧酸通常是具有至少一个羧基的化合物。因而，本专利技术的方法同样 适于具有，例如，2个，3个，4个或更多个羧基的羧酸的转化。所述羧酸可来源于天然的或 合成的。以及甲酸，特别优选地为具有含1 30个碳原子，特别是含2 24个碳原子的 烃基R3的那些羧酸。所述烃基优选为脂肪族、脂环族、芳族或芳脂族的。所述烃基可具有 1个或多个，例如2，3，4，或更多个其他取代基，例如羟基、羟烷基、烷氧基如甲氧基、聚(烷 氧基)、聚(烷氧基)烷基、羧基、酯基、酰胺基、氰基、腈基、硝基、磺酸基和/或C5-C2tl-芳 基如苯基，条件是所述取代基在反应条件下是稳定的，并且不参与任何副反应，例如消去反 应。所述C5-C2tl-芳基自身又可具有取代基，例如卤原子、卤代烷基、C1-C2tl-烷基、C2-C2tl-烯 基、C1-C5-烷氧基如甲氧基、酯基、酰胺基、氰基、腈基和/或硝基。所述烃基R3还可含有杂 原子，如氧、氮、磷和/或硫，但是优选地具有不超过1个杂原子每3个碳原子。将多元羧酸 与氨或伯胺，按照本专利技术的方法进行反应，也能形成酰亚胺。优选的羧酸具有脂肪族烃基。特别优选地为具有2 24个碳原子，特别是具有 3 20个碳原子的脂肪族烃基。这些脂肪族烃基可为直链的、支链的或者环状的。所述羧 基可与伯、仲或叔碳原子键接。所述烃基可为饱和的和不饱和的。不饱和的烃基含有一个 或多个，优选为1，2或3个C = C双键。例如，已经发现特别有利的是，本专利技术的方法用于 制备酰胺，特别是多不饱和脂肪酸的酰胺，因为所述不饱和脂肪酸的双键在本专利技术的方法 的反应条件下不会受到攻击。在一个优选的具体实施方案中，所述脂肪族烃基是未取代的烷基或烯基。在另一个优选的具体实施方案中，所述脂肪族烃基具有1个或多个，例如2，3 或更多个上述取代基。优选的脂环族烃基是具有2 24个碳原子，特别地具有3 20个碳原子，以及任 选具有1个或多个杂原子，如氮、氧或硫的脂肪族烃基，其具有至少一个具有4，5，6，7，8或 更多个环原子的环。所述羧基键接在一个环上。适当的脂肪族或脂环族羧酸为，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊 酸、特戊酸、己酸、环己酸、庚酸、辛酸、壬酸、异壬酸、新壬酸、癸酸、异癸酸、新癸酸、十一烷 酸、新十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、12-甲基十三烷酸、十五烷酸、13-甲基 十四烷酸、12-甲基十四烷酸、十六烷酸、14-甲基十五烷酸、十七烷酸、15-甲基十六烷酸、 14-甲基十六烷酸、十八烷酸、异十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸和二十四烷酸、以及肉豆 蔻脑本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备羧酰胺的方法，其通过如下方式进行：使至少一种式Ⅰ的羧酸与至少一种式Ⅱ的胺反应生成铵盐，并且在过热水的存在下在微波辐射下将该铵盐转化为酰胺，Ｒ↑［３］－ＣＯＯＨ （Ⅰ）其中，Ｒ↑［３］是氢或者任选取代的、具有１～５０个碳原子的烃基，ＨＮＲ↑［１］Ｒ↑［２］ （Ⅱ）其中，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］彼此独立地为氢或者任选取代的、具有１～１００个碳原子的烃基。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2008-4-4 102008017219.7制备羧酰胺的方法，其通过如下方式进行使至少一种式I的羧酸与至少一种式II的胺反应生成铵盐，并且在过热水的存在下在微波辐射下将该铵盐转化为酰胺，R3 COOH (I)其中，R3是氢或者任选取代的、具有1～50个碳原子的烃基，HNR1R2 (II)其中，R1和R2彼此独立地为氢或者任选取代的、具有1～100个碳原子的烃基。2.制备羧酰胺的方法，其通过如下方式进行使至少一种式I的羧酸与至少一种式II 的胺在水的存在下反应生成铵盐，并且在高于100°C的温度下在微波辐射下将如此制得的 铵盐转化为酰胺，R3-COOH(I)其中，R3是氢或者任选取代的、具有1 50个碳原子的烃基，HNR1R2(II)其中，R1和R2彼此独立地为氢或者任选取代的、具有1 100个碳原子的烃基。3.提高微波辅助的酰胺化反应的转化率的方法，其中在微波辐射之前，向来自由至少 一种式I的羧酸和至少一种式II的胺所形成的铵盐中添加水，R3-COOH(I)其中，R3是氢或者任选取代的、具有1 50个碳原子的烃基，HNR1R2(II)其中，R1和R2彼此独立地为氢或者任选取代的、具有1 100个碳原子的烃基。4.如权利要求1 3中一项或多项所述的方法，其中所述微波辐射是在高于大气压的 压力下进行的。5.如权利要求1 4中一项或多项所述的方法，其中R3为具有1 50个碳原子、 并且具有一个或多个取代基的烃基，所述取代基选自C1-C5-烷氧基、聚(C1-C5-烷氧基)、 聚(C1-C5-烷氧基)-烷基、羧基、羟基、酯基、酰胺基、氰基、腈基、硝基、磺酸基和具有5 20个碳原子的芳基；其中所述C5-C2tl-芳基可具有选自如下的取代基卤原子、卤代烷基、 Ci-C2Q-焼基、C2-C2Q-火布基、C1-C5-焼氧基、 酯基、酰胺基、羟基、羟烷基、氰基、腈基和硝基。6.如权利要求1 5中一项或多项所述的方法，其中R3为脂肪族、脂环族、芳族或芳脂 族烃基。7.如权利要求1 6中一项或多项所述的方法，其中R3具有一个或多个双键。8.如权利要求1 7中一项或多项所述的方法，其中R1和R2彼此独立地为具有1 100个碳原子的烃基。9.如权利要求1 8中一项或多项所述的方法，其中R1为具有1 100个碳原子...
【专利技术属性】
技术研发人员：M克鲁尔，R莫施霍伊泽，
申请(专利权)人：科莱恩金融BVI有限公司，
类型：发明
国别省市：VG[]
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