α-羟基羧酸及其酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种以丙酮氰醇为原料选择性地、经济地制备甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的方法，其中在第一步中，通过在水和适合的极性溶剂的存在下使丙酮氰醇与硫酸反应制备２－羟基－２－甲基丙酸并将其分离出来，并且随后以２－羟基－２－甲基丙酸为原料通过水的β－消除制备甲基丙烯酸。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及以氰醇为原料选择性地经济地制备α-羟基羧酸及其酯和由此衍生的脱水产物，特别是甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的方法。甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的主要应用领域是制备聚合物和与其它可聚合化合物的共聚物。另外，甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)是各种基于甲基丙烯酸的特种酯的重要结构单元，所述特种酯通过与相应的醇进行酯交换制备。甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸目前主要以氢氰酸和丙酮为原料经过形成的丙酮氰醇(ACH)作为主要中间体(Zentralintermediat)而制备。使用不同于ACH的原料基础的另外的方法描述于相关专利文献中并且在此期间以生产规模实现。在这方面，目前使用基于C-4的原料例如异丁烯或叔丁醇作为反应物，所述反应物经多个工艺阶段转化为所希望的甲基丙烯酸衍生物。此外深入研究的是使用丙烯作为基础原料，在该情况下经加氢甲酰化(生成异丁酸)和脱氢性氧化的阶段以中等产率获得甲基丙烯酸。已知可将工业方法中以乙烯和C-1结构单元(例如一氧化碳)为原料可获得的丙醛或丙酸作为基础原料。在这些方法中，与甲醛的醛醇缩合反应中在原位形成的β-羟基羰基化合物的脱水条件下转化为相应的α，β-不饱和化合物。甲基丙烯酸及其酯的通用制备方法的综述可见于文献例如Weissermel，Arpe“Industrielle organischeChemie(工业有机化学)”，VCH，Weinheim 1994，第4版，第305页以及后几页，或Kirk Othmer“Encyclopedia of ChemicalTechnology(化学技术大全)”，第3版，第15卷，第357页。公知的是基于ACH并且在反应的第一步(所谓酰胺化)中使用高浓度硫酸(约100重量％H2SO4)的工业方法在温度为80℃-约110℃下进行。所述方法的代表是，例如US专利4,529,816，其中ACH酰胺化在ACH∶H2SO4的摩尔比为约1∶1.5-1∶1.8下于温度为约100℃下进行。该方法的工艺相关的方法步骤为a)酰胺化；b)转化；和c)酯化。在酰胺化中，获得的主要反应产物是SIBA＝亚硫酰基-α-羟基-异丁酰胺硫酸氢盐和作为在过量硫酸中的溶液形式的MASA×H2SO4＝甲基丙烯酰胺硫酸氢盐。另外，在典型的酰胺化溶液中还获得HIBA×H2SO4＝α-羟基异丁酰胺硫酸氢盐，其关于ACH的产率为＜5％。在ACH或多或少完全转化下，这种自身相当有选择性的酰胺化方法以产率(＝所述中间体的总和)为约96-97％进行。但是，作为在该步骤中的副产物已经因此以并非不显著的量形成一氧化碳、丙酮、丙酮的磺化产物和丙酮与各种中间体的环化缩合产物。转化的目标是在硫酸(在过量的作为溶剂的硫酸中)的β-消除下进行的SIBA和HIBA反应生成MASA的反应尽可能完全。在转化的工艺步骤中，HIBA、SIBA和MASA(各作为硫酸氢盐形式存在)的硫酸(无水)溶液然后在高温为140℃-160℃和短的停留时间为约10min或更少的条件下在所谓转化中反应。这种工艺操作的转化混合物的特征在于高度过量的硫酸和以在溶液中浓度为约30-35重量％(根据使用的硫酸过量而定)存在主要产物MASA×H2SO4。根据所用硫酸中的水含量而定，酰胺化混合物中除了SIBA以外还出现一定比例的HIBA。例如，如果使用97重量％的硫酸(基于ACH，1.5当量的H2SO4)，则已形成约25重量％的HIBA，其不再可能在转化中选择性地和完全反应生成MASA。因此，在温度为90℃-110℃下的酰胺化中较高比例的水也导致较高比例的HIBA，所述HIBA通过常规转化仅可相对无选择性地转化为目标中间体MASA×H2SO4。在SIBA×H2SO4或多或少完全反应的情况下，转化步骤以MASA×H2SO4产率为约94-95％进行。关于由于上述副反应引起的在酰胺化中的损失，因而为随后酯化成作为产品所希望的甲基丙烯酸甲酯(MMA)仅可提供90-92％的MASA(基于ACH)。由于剧烈的反应条件导致作为在上述工艺步骤中的副产物形成非常大量的中间体彼此的缩合和加成产物。酯化的目标是由转化过程得到的MASA×H2SO4尽可能完全反应为MMA。酯化通过将由水和甲醇构成的混合物添加到MASA-硫酸溶液中进行并且至少部分地经过甲基丙烯酸(MAS)作为中间体进行。反应可在加压或不加压下操作。通常，在此，通过在反应时间为1小时或几小时下在温度为90℃-140℃下转化溶液的皂化/酯化获得由MMA、MAS和形成的硫酸氢铵构成的硫酸溶液。在游离硫酸存在下的反应条件导致在此步骤中甲醇选择性仅为约90％或更少，在此通过甲醇缩合形成作为副产物的二甲醚。在MASA×H2SO4或多或少完全反应的情况下，酯化以基于使用的MASA计MMA产率为约98-99％(MAS+MMA的总括选择性)进行。基于由于上述副反应引起的在酰胺化和转化中的损失，因此可以在经过所有阶段的整个工艺中在最佳反应实施方式中获得最大为90％的MMA产率，基于ACH计。除了上述方法的差的总产率以外，所述总产率特别是在生产规模上与大量废料和废气的产生有关，该方法还具有如下缺点必须使用大大超化学计量量的硫酸。另外从硫酸接触装置中再生的含有硫酸氢铵和硫酸的工艺酸中，焦油状固体缩合产物分离出来，它们妨碍了工艺酸的完全正常的输送并且必须在相当大的耗费下将其清除。由于在US专利4,529,816中的上述方法中显著的产率损失，存在一些将ACH在水的存在下酰胺化和水解的建议，其中至少在反应的第一步中保留了分子复合结构中的羟基官能团。根据是否在甲醇的存在下进行而定，在水的存在下择一酰胺化的这些建议导致形成羟基异丁酸甲酯(＝HIBSM)或形成2-羟基异丁酸(＝HIBS)。羟基异丁酸是用于制备甲基丙烯酸和由此衍生的甲基丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸甲酯的主要中间体，所述甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯由于它们可用作生产各种塑料用的单体结构单元而获得很大的工业意义。以ACH为原料制备α-羟基异丁酸的酯，特别是α-羟基异丁酸甲酯的另外的可选方案描述于JP Hei-4-193845中。在JP Hei-4-193845中，首先在60℃以下使ACH与0.8-1.25当量的硫酸在少于0.8当量的水的存在下酰胺化，随后在温度为大于(＞)55℃下使其与多于1.2当量的醇，特别是甲醇反应，生成HIBSM或相应的酯。此处并未探讨相对于反应基质为稳定性的能降低粘度的介质的存在。上述方法的缺点和问题是由于在反应结束时极高的粘度形成引起的工业转化。利用HIBSM(＝α-羟基异丁酸甲酯)并使其通过脱水进行转化以获得甲基丙烯酸甲酯的一些配料方案(Anstze)描述于专利文献中。例如，在EP 0 429 800中，HIBSM或HIBSM与相应的α-或β-烷氧基酯的混合物在气相中，在作为共进料的甲醇的存在下，在由结晶铝硅酸盐和一方面为碱金属元素和另一方面为贵金属构成的混合掺杂剂组成的多相催化剂上反应。尽管催化剂的转化和选择性至少在反应开始时十分好，但随着反应时间的增加出现十分显著的催化剂失活，其伴随着产率下降而出现。追随一个类似的配料方案的是EP 0 941 984，其中将HIBSM的气相脱氢描述为在由在SiO2上的磷酸碱金属盐组成的多相催化剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备甲基丙烯酸的方法，其特征在于：ａ）在温度低于８０℃下在０．０５－１．０当量的水的存在下，在反应条件下为惰性的极性溶剂的存在下，使丙酮氰醇与最大１．２当量的硫酸反应，形成相应的酰胺硫酸盐在惰性溶剂中的可良好搅拌的溶液，ｂ） 添加水之后，在惰性溶剂的存在下或在预先除去惰性溶剂之后，将上述溶液转化为主要由水、硫酸氢铵和α－羟基异丁酸组成的溶液，ｃ）通过采用适合的萃取剂萃取而将羟基异丁酸与硫酸氢铵水溶液分离，ｄ）除去萃取剂之后，在α－羟基异丁酸的金属 盐的存在下，在温度为１６０－３００℃下，在液相中将以高浓度获得的α－羟基异丁酸转化为混合物，所述混合物作为馏出物形式产生并且主要由甲基丙烯酸和水组成，和ｅ）甲基丙烯酸以高纯度形式从上述混合物中蒸馏获得或者将在ｄ）中产生的产物混合物（ ＭＡＳ－水）作为萃取剂用于按步骤ｃ）分离出α－羟基异丁酸并且将有价值的材料随后以蒸馏方式彼此分开。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2004-2-11 102004006826.71.制备甲基丙烯酸的方法，其特征在于a)在温度低于80℃下在0.05-1.0当量的水的存在下，在反应条件下为惰性的极性溶剂的存在下，使丙酮氰醇与最大1.2当量的硫酸反应，形成相应的酰胺硫酸盐在惰性溶剂中的可良好搅拌的溶液，b)添加水之后，在惰性溶剂的存在下或在预先除去惰性溶剂之后，将上述溶液转化为主要由水、硫酸氢铵和α-羟基异丁酸组成的溶液，c)通过采用适合的萃取剂萃取而将羟基异丁酸与硫酸氢铵水溶液分离，d)除去萃取剂之后，在α-羟基异丁酸的金属盐的存在下，在温度为160-300℃下，在液相中将以高浓度获得的α-羟基异丁酸转化为混合物，所述混合物作为馏出物形式产生并且主要由甲基丙烯酸和水组成，和e)甲基丙烯酸以高纯度形式从上述混合物中蒸馏获得或者将在d)中产生的产物混合物(MAS-水)作为萃取剂用于按步骤c)分离出α-羟基异丁酸并且将有价值的材料随后以蒸馏方式彼此分开。2.根据权利要求1的方法，其特征在于方法步骤a)在温度低于70℃下进行。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所使用的溶剂是惰性C2-C12羧酸、惰性硝基化合物或脂族磺酸。4.根据权利要求3的方法，其特征在于惰性C2-C12羧酸为选自如下的羧酸乙酸、丙酸、甲基丙酸、丁酸、异丁酸和相应的同系更长链脂族支化和未支化的羧酸。5.根据权利要求4的方法，其特征在于惰性C2-C12羧酸为乙酸。6.根据权利要求3的方法，其特征在于惰性硝基化合物为硝基甲烷。7.根据权利要求3的方法，其特征在于脂族磺酸为甲磺酸。8.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤c)中，将羟基异丁酸通过采用萃取剂萃取而与硫酸氢铵水溶液分离并将该硫酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：S克里尔，F舒尔瑟斯，U格洛普，M格罗姆平，
申请(专利权)人：罗姆两合公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]