制备1,6-己二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种由含有己二酸、６－羟基己酸和少量１，４－环己二醇的羧酸混合物生产１，６－己二醇的方法，所述羧酸混合物是在用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮／环己醇中通过用水萃取而从反应混合物中得到的副产物，该方法包括将酸酯化并随后进行氢化。根据所述方法，通过膜体系从酯化和／或氢化后得到的醇和低沸点物质的混合物中分离出醇并将其返回到酯化步骤中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过用C1-C10醇将酸酯化并进行氢化而由含有己二酸和6-羟基己酸的羧酸混合物制备1，6-己二醇的方法，所述羧酸混合物是在用氧气将环己烷氧化成环己酮/环己醇中通过用水萃取反应混合物而得到的，其中通过膜体系从酯化和/或氢化后得到的酯化醇和低沸点物质的混合物中除去醇并将其循环到酯化步骤中。WO 97/31883中公开了由羧酸水溶液制备1，6-己二醇的方法，所述羧酸水溶液在用氧气将环己烷氧化成环己酮/环己醇中用水萃取而得到，其中a)使含水二羧酸混合物中存在的单羧酸和二羧酸与低分子量的醇反应得到相应的羧酸酯，b)在第一蒸馏段中除去所得酯化混合物中的过量醇和低沸点物质，c)在第二蒸馏段中将底部产物分离成基本不含1，4-环己二醇的酯馏分和至少含有大部分1，4-环己二醇的馏分，d)将基本不含1，4-环己二醇的酯馏分催化氢化，和e)以本身已知的方法在提纯蒸馏段中由氢化流出物得到1，6-己二醇，同时除去醇和低沸点物质的混合物。在环己烷到环己醇和环己酮的氧化(参见Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，1987，第A8卷，第49页)中作为副产物形成的羧酸水溶液，以下称为二羧酸溶液(DCL)，通常含有(以重量％无水计算)10-40％己二酸、10-40％6-羟基己酸、1-10％戊二酸、1-10％5-羟基戊酸、1-5％1，2-环己二醇、1-5％1，4-环己二醇、2-10％甲酸以及多种其它单羧酸和二羧酸、酯、氧代化合物和氧杂化合物，其各自的含量通常不超过5％。实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸和γ-丁内酯。为了在最大经济可行性下操作WO 97/31883的方法，有利的是回收酯化醇ROH并总是在酯化中将其再利用，即产生较低的醇输入量。在该工艺的两个步骤中回收酯化醇，并且在每种情况下都以与低沸点物质的混合物得到。在该工艺的步骤b)中，在酯化后回收醇和低沸点物质的混合物，其通常由约80重量％酯化醇、10重量％水和由低沸点酯和醚组成的残余物组成。在步骤e)中氢化后，得到醇和低沸点物质的混合物，其通常由大约80重量％酯化醇、5重量％低沸点醚和其它醇的残余物组成。低沸点醚馏分基本上由2-甲基四氢吡喃(mTHP)、四氢吡喃(THP)、2-甲基四氢呋喃(mTHF)、2-乙基四氢呋喃(ETHF)、四氢呋喃(THF)和氧杂庚环(hexamethylene oxide)组成。将这些组分循环到酯化中将导致醚组分在酯化醇中的积累，这导致在下游塔中能量需求增加以及醇过量不足，并由此导致更差的酯化转化率。根据WO 97/31883，为了防止醚组分的这种积累，在塔中蒸馏来自步骤b)和/或e)的醇和低沸点物质的混合物。该方法的不利之处在于发现醚的除去不完全。因此特别是在己二醇制备工艺的连续操作中，尽管进行蒸馏操作，仍然需要将一部分回收的醇(返回醇)卸料并用新鲜的酯化醇替代。在连续模式中，返回醇的卸料部分约为供入酯化步骤的返回醇的2.2重量％。通常以昂贵的方式将返回醇的卸料部分焚烧。因此本专利技术的目的是提供一种避免上述缺点的方法。根据本专利技术，该目的通过一种通过将酸酯化并进行氢化而由含有己二酸、6-羟基己酸和少量1，4-环己二醇的羧酸混合物制备1，6-己二醇的方法实现，所述羧酸混合物是在用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇中通过用水萃取反应混合物而得到的副产物，其中a)使含水二羧酸混合物中存在的单羧酸和二羧酸与低分子量的醇反应得到相应的羧酸酯，b)在第一蒸馏段中除去所得酯化混合物中的过量醇和低沸点物质，c)在第二蒸馏段中将底部产物分离成基本不含1，4-环己二醇的酯馏分和至少含有大部分1，4-环己二醇的馏分，d)将基本不含1，4-环己二醇的酯馏分催化氢化，和e)以本身已知的方法在提纯蒸馏段中由氢化流出物得到1，6-己二醇，同时除去醇和低沸点物质的混合物，其中通过膜体系从步骤a)的酯化后和/或步骤e)的氢化后得到的醇和低沸点物质的混合物中除去醇，并将其部分或全部，优选全部循环到酯化中。本专利技术使用膜体系除去醇和低沸点物质的混合物能够通过更有效地除去醚而防止在循环酯化醇时发生醚馏分的积累。通常可以将用于醇的焚烧的返回醇卸料从在由WO 97/31883已知的蒸馏工艺中的约2.2重量％降低至0.6重量％。由于节约了酯化醇和焚烧成本，本专利技术方法明显更具有经济可行性，这尤其对于工业规模的设备来说显著有利。除了本专利技术借助膜体系分离醇和低沸点物质的混合物外，本专利技术方法的其它细节描述于WO 97/31883中，因此本文明确引用该文献。该文献中的所有说明也适用于本文而没有任何限制。这里，再次说明该文献中描述的方法的方案A(附图说明图1)和方案B(图2)(术语顶部和底部各自分别指进料口以上和以下的取出点)方案A如图1所示，如果合适的话在脱水之后将二羧酸溶液(DCL)与C1-C3醇，优选甲醇一起供入酯化反应器R1，在此将羧酸酯化。然后将所得的酯化混合物通入塔K1，在该塔中在顶部馏出过量的醇(ROH)、水和低沸点物质(LS)并作为底部料流取出酯混合物(EG)，并将该酯混合物供入分馏塔K2。在该塔中，将混合物分馏成基本不含1，4-环己二醇的酯馏分(EF)以及由高沸点物质(HS)和1，4-环己二醇(1，4-CHDO)组成的底部馏分。然后在氢化反应器R2中将酯馏分(EF)催化氢化，并且在蒸馏塔K3中将氢化混合物分离成醇(ROH)、低沸点物质(LS)和纯1，6-己二醇。方案B当将具有4个和更多碳原子的醇，特别是正丁醇或异丁醇用于酯化时，图2方法的区别仅在于在分馏塔K2中将酯混合物(EG)分离成含有1，4-环己二醇(1，4-CHDO)的低沸点物质(NS)的顶部产物以及基本不含1，4-环己二醇且作为侧馏分或作为含有酯馏分的底部料流得到的酯馏分(EF)，并将其供入氢化段(R2)。以下更详细地说明该工艺。在图3中，将各工艺步骤分解成其它阶段，阶段2、2a、3、4、5、6、7是该工艺必需的，并且阶段3和4及6和7还可以结合。阶段8、9、10和11是任选的，但在某些情况下这些阶段对于增加工艺的经济可行性是有利的。二羧酸溶液(DCL)通常是水含量为20-80％的水溶液。由于酯化反应构成平衡反应，尤其是在例如用甲醇酯化的情况下，在反应前除去存在的水通常是有利的，特别是当在酯化反应过程中不能除去水(例如不能共沸除去水)时。例如可以采用膜体系或优选通过蒸馏装置进行阶段1中的脱水，在该蒸馏装置中在10-250℃，优选20-200℃，更优选30-200℃和1-1500毫巴，优选5-1100毫巴，更优选20-1000毫巴的压力下在顶部除去水，并且由底部除去高级单羧酸、二羧酸和1，4-环己二醇。优选选择底部温度以使底部产物可以以液体形式取出。塔底部的水含量可以为0.01-10重量％，优选0.01-5重量％，更优选0.01-1重量％。可以除去水以得到主要不含酸的水，或者使DCL中存在的低级单羧酸(主要是甲酸)大部分可以与水一起蒸出，从而使它们不能在酯化中与任何酯化醇结合。将具有1-10个碳原子的醇加入来自阶段1的羧酸料流中，在方案A中是具有1-3个碳原子的醇，即甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，优选甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过用Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］醇将酸酯化并进行氢化而由含有己二酸、６－羟基己酸和少量１，４－环己二醇的羧酸混合物制备１，６－己二醇的方法，所述羧酸混合物是在用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮／环己醇中通过用水萃取反应混合物而得到的副产物，其中：ａ）使含水二羧酸混合物中存在的单羧酸和二羧酸与低分子量的醇反应得到相应的羧酸酯，ｂ）在第一蒸馏段中除去所得酯化混合物中的过量醇和低沸点物质，ｃ）在第二蒸馏段中将底部产物分离成基本不含１，４－环己二醇的酯馏分 和至少含有大部分１，４－环己二醇的馏分，ｄ）将基本不含１，４－环己二醇的酯馏分催化氢化，和ｅ）以本身已知的方法在提纯蒸馏段中由氢化流出物得到１，６－己二醇，同时除去醇和低沸点物质的混合物，该方法包括通过膜体系从步骤ｂ ）的酯化后和／或步骤ｅ）的氢化后得到的醇和低沸点物质的混合物中除去醇，并将其循环到酯化中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2004-11-5 10 2004 054 047.01.一种通过用C1-C10醇将酸酯化并进行氢化而由含有己二酸、6-羟基己酸和少量1，4-环己二醇的羧酸混合物制备1，6-己二醇的方法，所述羧酸混合物是在用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇中通过用水萃取反应混合物而得到的副产物，其中a)使含水二羧酸混合物中存在的单羧酸和二羧酸与低分子量的醇反应得到相应的羧酸酯，b)在第一蒸馏段中除去所得酯化混合物中的过量醇和低沸点物质，c)在第二蒸馏段中将底部产物分离成基本不含1，4-环己二醇的酯馏分和至少含有大部分1，4-环己二醇的馏分，d)将基本不含1，...

【专利技术属性】
技术研发人员：T西尔希，GD特本，LE黑克，A迪芬巴赫尔，A科洛斯，F保戈尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]