基本稳定的烯键式不饱和单体的颜色稳定制造技术

本发明专利技术公开了至少一种选自生育酚类的化合物用于稳定烯键式不饱和单体，特别是（甲基）丙烯酸羟烷基酯的颜色方面的用途，其中的烯键式不饱和单体已经含有至少一种用于基本稳定或储存稳定的阻聚剂。这样经稳定颜色和阻聚的单体优选用于清漆和高固体漆中。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
基本稳定(grundstabilisierten)的烯键式不饱和单体的颜色稳定，特别是基本稳定的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的颜色稳定。本专利技术涉及可聚合的化合物，所谓单体的稳定领域。本专利技术特别涉及已含有至少一种用于基本稳定或储存稳定的阻聚剂的烯键式不饱和单体特别是(甲基)丙烯酸羟烷基酯的颜色稳定。烯键式不饱和单体或多或少地易于发生自发聚合。该聚合反应是一种通常由自由基引发的链式反应。这些自由基的形成能够被光和/或温度的影响促进。为了避免自发聚合，通过加入阻聚剂而既在制备过程中，又在储存过程中稳定单体。用于烯键式不饱和单体的基本水平稳定或储存稳定的阻聚剂的数量众多。烯键式不饱和单体的不希望的自发聚合表现为，例如在压力和温度的标准条件(大气压和室温)下经常是液体的单体出现粘度增加。是否一种液体单体含有聚合物组分，或者是否这部分聚合物组分在储存期间发生变化即通常增加，能够例如很准确地通过浊度测定而确定。然而对许多应用来说，不仅单体的自发过早聚合是有疑问的，单体的颜色也是令人感兴趣的。涂料经常含有自由基固化的(可聚合的)单体。在清漆和高固体漆的情况下，特别重要的是，它们无本色，即无变色。因此，既不可以通过已经着色的单体将变色引入涂料组合物中，也不可以在涂料组合物的实际应用前，在其储存过程中产生额外的变色或着色。两者都导致清漆和高固体漆不能使用。特别是在(甲基)丙烯酸羟烷基酯的情况下，在涂料共混之前的储存过程中有可能观察到着黄色，这对于这些单体在那些无色(无本色)是前提条件的应用领域中的应用是禁止的。因此，对于多种应用领域，特别是作为涂料中的自由基硬化组分来说，特别需要储存稳定的(非聚合的)和同时颜色稳定的(不变色的)烯键式不饱和单体，特别是(甲基)丙烯酸羟烷基酯。作为具体的技术背景，引用下述公开文本WO99/01410(Betzdearborn Inc.)＝D1；WO90/07483(Henkel KGaA)＝D2；Derwent AbstractJP 58201725A(EISAI Co.Ltd.)＝D3；WO99/48997(CIBA Specialty Chemical Holding Inc.)＝D4；和DE19521848A1(BASF AG)＝D5。D1阐述了对单体聚合的阻聚方法。D1特别公开了一种阻止乙烯基单体在生产、储存和运输过程中聚合的方法。D1特别表明α-生育酚可以非常有效地阻止异戊二烯和丙烯腈的聚合。D1还描述了α-生育酚与氢醌在阻止丙烯腈聚合时发挥协同作用，即超加和作用。为了测定阻聚效率，在D1中测定了诱导时间。诱导时间是指在指定的条件下直到此时间才有可能通过加入阻聚剂抑制单体的聚合。另一篇有关使单体稳定的文献是D2。在这篇文献中描述了一种制备多元醇的(甲基)丙烯酸酯的改进方法。在此公开了用生育酚在甲基丙烯酸与醇的酸性酯化中起稳定作用。而且D2中说明，对于具有高纯度和特别低的本色的可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯的制备来说，三种类型的稳定剂是特别重要的。它们是氢醌本身，二叔丁基氢醌，和生育酚型的空间位阻酚化合物，特别是α-生育酚。根据D2，在制备(酯交换)中使用二叔丁基氢醌无困难地导致浅色的储存稳定的(甲基)丙烯酸酯。使用生育酚也相比较无困难地导致需要类型的浅色产品。根据D2，假如在制备过程中出现颜色变差的情况，则它们可以没有困难地通过使用氧化铝进行后处理而消除。从D2中不能获得关于在储存过程中(即制备后)单体的颜色稳定方法的说明。下述的公开文本涉及聚合物的稳定方法。D3涉及阻止聚合物变色(“褐变”)的方法。它公开了一种用于涂料或粘合剂的含有一种由甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯和甲基丙烯酸甲酯单元构成的共聚物以及生育酚的组合物。易溶解在有机溶剂和水中的共聚物的“褐变”通过加入生育酚而得到阻止。D4涉及聚合物(有机材料)，特别是聚烯烃对热、氧化或光诱导的降解的稳定，其使用由至少一种单体或低聚的有机亚磷酸氢酯和至少一种苯并呋喃-2-酮或α-生育酚(维生素E)一起组成的稳定剂混合物实现，然而表明，在D4的实施例(实施例2a)中，加入认为是和生育酚有同等作用的替代品苯并呋喃-2-酮化合物的情况下，观察到黄色指数增加，这反过来表明稳定的聚合物材料出现严重的变色。在挤出过程中颜色稳定的改进在这里明显归因于有机亚磷酸酯化合物(实施例2b)。现有技术中另一篇有关聚合物材料稳定的文献是D5。在这篇文献中，描述了使用有机亚磷酸酯和α-生育酚的混合物，使苯乙烯聚合产物或(甲基)丙烯酸类化合物的聚合产物对于通过光和/或热和/或空气氧的分解保持稳定。然而却未说明有关在储存过程中稳定的模塑料的颜色稳定性。根据这里说明和讨论的现有技术，本专利技术的目的是寻找一种将已经具有基本稳定的烯键式不饱和单体，特别是(甲基)丙烯酸羟烷基酯的颜色加以有效稳定的可能性。这里特别将避免在储存过程中变色的发生，其在实际上一直经常出现在自身足够对聚合稳定的烯键式不饱和单体中。这些目的以及其它尽管没有清楚地陈述，然而很容易从现有技术引申的讨论中推断出或者不言自明地衍生出的目的通过具有独立主权利要求的所有特征的用途而实现。根据本专利技术的用途的有利实施方案是归属于独立用途权利要求的权利要求的主题。通过使用选自生育酚类的至少一种化合物，用于已经含有至少一种用于基本稳定或储存稳定的阻聚剂的烯键式不饱和单体，特别是(甲基)丙烯酸羟烷基酯的颜色稳定，以一种不容易预见的方式避免了在储存过程中单体的变色。惊奇地发现，将生育酚加入到传统上稳定化的单体溶液中提高了乙烯基单体的颜色稳定性，即以ppm范围的加入抵制了单体的变色。通过一系列试验可以说明，色数在使用给定的稳定剂混合物，而不用生育酚时持续增加，而使用生育酚时没有观察到颜色增加，或者颜色只有适度增加。在本专利技术范围内，生育酚化合物用于稳定烯键式不饱和单体的颜色。能够用于本专利技术目的中的生育酚化合物是在2位被一个4，8，12-三甲基十三烷基取代的苯并二氢呋喃-6-醇(3，4-二氢-2H-1-苯并呋喃-6-醇)。根据本专利技术优选使用的生育酚包括α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、ζ2-生育酚、η-生育酚，所有上述化合物各以(2R，4’R，8’R)形式，和α-生育酚以(全外消旋)形式。优选以(2R，4’R，8’R)形式的α-生育酚(俗名RRR-α-生育酚)和合成的外消旋α-生育酚(全外消旋-α-生育酚)。而考虑到相对低的价格，上述最后提到的一种是特别令人感兴趣的。视单体和希望的效率而定，能够用于稳定经基本稳定化的单体的颜色的生育酚化合物的数量能够在一个宽范围内变化。对于许多应用领域来说，基于单体和生育酚化合物总重量，最高到1000ppm的使用量是足够的。在许多情况下甚至10ppm的非常小的加入量已足以达到明显改进颜色稳定性。然而如果用量少于10ppm，则通常觉察不到实质性的颜色稳定。因此优选的生育酚化合物加入量的范围在10到1000ppm之间，基于单体和生育酚化合物的总重量。加入范围从100到800ppm能够获得非常好的结果。本专利技术的一个特别的实施方案提供以200到600ppm的量使用。使用约400ppm的生育酚化合物是更特别合适的。本专利技术的上下文中，烯键式不饱和单体是含有至少一个可自由基聚合的双键的化合物。本文档来自技高网...

【技术保护点】
至少一种选自生育酚类的化合物用于稳定烯键式不饱和单体，特别是（甲基）丙烯酸羟烷基酯的颜色的用途，其中的烯键式不饱和单体已经含有至少一种用于基本稳定或储存稳定的阻聚剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B施米特，J克内贝尔，M奥梅斯，
申请(专利权)人：罗姆两合公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]