用可见光可阳离子固化的组合物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及用可见光可阳离子固化的组合物，该组合物含有：（ａ）０．０１—８ｗｔ．％的至少一种二芳基碘＃－［＿＿］化合物，（ｂ）０．０１—８ｗｔ．％的至少一种α－二羰基化合物，（ｃ）１０．０—９９．９ｗｔ．％的至少一种含环氧基和／或氧杂环丁烷基的化合物，（ｄ）０—８５ｗｔ．％的改性剂，如填料、染料、颜料、流动改进剂、触变剂、聚合增稠剂、具有氧化作用的添加剂、稳定剂和阻聚剂，其特征在于组合物还含有（ｅ）０．００１—５ｗｔ．％的至少一种芳族胺。该组合物具有浅的固有色，固化时气味小，而且固化后产生了具有优异机械性能的组合物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及基于环氧树脂和/或氧杂环丁烷的组合物，该组合物在用可见光照射期间或之后通过阳离子聚合而固化。详细地讲，本专利技术涉及仅具有浅的固有色的组合物及其在牙齿制剂中的用途。正如人们公知的，包括含有环氧基和/或氧杂环丁烷基团的化合物的组合物可以阳离子固化。阳离子聚合通常由路易斯酸或布朗斯台德酸引发，这些酸可以被加入到可阳离子固化的配料中，或者通过在先的化学反应、尤其是光化学反应产生。许多通常所说的光引发剂，即在波长范围为215-400nm的光的作用下分解以形成布朗斯台德酸的光引发剂公知可用于含有环氧基的组合物中。这些引发剂包括如重氮化合物(US-A-3205157)、锍化合物(US-A-4173476)和碘鎓化合物(US-A-4264703,US-A-4394403)。但是，就可阳离子固化的组合物的聚合而言，上述例子有必要使用紫外光。同样公知的是对光不稳定的物质，该物质在用可见光照射时释放出路易斯酸和布朗斯台德酸，并且能够引起可阳离子固化的配料的聚合。这些光引发剂一般是环戊二烯基-铁-芳烃配合物的衍生物(EP-A-0094915,WO96/03453,EP-A-0661324)。这些光引发剂的缺点是产生褐色至黑色的聚合物，这点在补牙应用中导致美学上令人不满意的结果。此外，固化过程中产生了强烈的异丙基苯气味，这点不是补牙应用中所希望的。同样公知的是在可见光范围内使阳离子聚合成为可能的引发剂体系。但是，这些体系包括有色的敏化剂如呫吨或芴，它们的发色团残留下来并使聚合物着色(WO-95/14716；化学文摘，vol.121,1994,ref.58043z)，因此不适用于美学上可接受的补牙组合物。WO96/13538公开了环氧化物体系，该体系可以在可见光中固化，并且具有改进的硬化深度，它包括a)可阳离子聚合的环氧树脂，b)含羟基的材料，c)芳基碘鎓盐，和d)α-二羰基化合物。α-二羰基化合物在可见光范围内起敏化剂作用，特别优选采用樟脑醌。正如人们公知的，樟脑醌在用可见光照射时分解产生自由基，长期以来该反应被用来引发含双键配料、最好是牙齿制剂的固化。另外公知的是樟脑醌与碘鎓化合物的混合引发剂体系，但是它们仅被用于含双键的或其它通过自由基固化的组合物的聚合，或者被用于混杂的单体混合物的聚合(US-A-5554676,US-A-4828583)。尽管从许多出版物中得知，在环氧化物阳离子聚合(用碘鎓化合物引发，据说已得到增柔的环氧化物组合物)中，使用含羟基的化合物使反应加快(US-A-4256828；US-A-4231951；EP-B-0119425；DE-A-4324322.3)，但是使用较高浓度(如WO96/13538的实施例1-6、10-16、22、23、32和33中所述)含羟基的低分子量化合物会导致结合入聚合网络不完全，其结果是不良的机械性能和高的可提取量。本专利技术的目的是提供可光致阳离子固化的组合物，该组合物具有浅的固有色，固化时气味小，而且固化后产生了具有优异的机械性能(如高附着力、高抗压强度及抗弯强度)和低的可提取量的组合物。该目的由可光致阳离子固化的组合物达到，该组合物含有a)0.01-8wt.％、优选0.1-5wt.％的至少一种二芳基碘鎓化合物或二芳基碘鎓化合物的混合物，b)0.01-8wt.％、优选0.1-5wt.％的至少一种α-二羰基化合物，c)10.0-99.9wt.％的至少一种含环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物，d)0-85wt％的改性剂，如填料、染料、颜料、流动改进剂、触变剂、聚合增稠剂、具有氧化作用的添加剂、稳定剂和阻聚剂，其特征在于还含有e)0.001-5wt.％、优选0.01-3wt.％的至少一种芳族胺。意外的是用作成分e)的胺对光致阳离子聚合有促进作用。现有技术中(DE-A-19534594,WO96/13538)是这样阐述的胺对聚合具有阻滞作用或甚至具有抑制作用。另外，完全意外的是在正在聚合的组合物中，少的添加量如0.001wt.％已经具有促进作用。成分a)的二芳基碘鎓化合物具有以下结构+Y-Ar1和Ar2互相独立地可为不同的取代或未取代的、稠合或非稠合的具有4-20个C原子的芳族体系，例如苯基、甲苯基、枯基、茴香基、氯苯基、硝基苯基、萘基、噻吩基、呋喃基和吡唑基，其中R1和R2相同或不同，并且互相独立地代表H原子、具有1-19个、优选1-9个C原子的脂族基，其中的一个或多个C原子可以用O、C=O、-O(C=O)-、F、Cl、Br、SiR33和/或NR32代替，其中R3是具有1-7个C原子的脂族基，其中的一个或多个C原子可以用O、C=O和/或-O(C=O)-代替，a和b互相独立地可为1-5。芳族体系Ar1和Ar2可以通过R1和/或R2互相连接。阴离子Y-是具有以下结构的低亲核性阴离子KxLy-其中K是第Ⅲ、Ⅴ或Ⅶ主族的元素，例如B、Al、P、Sb、As或I,x可设定为1-4的数值，L互相独立地代表具有1-25个C原子的芳族、脂族、芳脂族或脂环族基团，其中的一个或多个C原子可用F、Cl、Br或I代替，y可设定为0-6的数值。优选的基团L是五氟苯基、四氟苯基、三氟苯基、氟苯基、苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、2,4,6-三(三氟甲基)苯基、氟和碘。特别优选的阴离子Y-是PF6-、SbF6-和B(C6F5)4-。其它的二芳基碘鎓化合物，例如公开在US-A-4246703中。特别合适的二芳基碘鎓化合物是●四氟硼酸二苯基碘鎓●六氟磷酸二苯基碘鎓●六氟锑酸二苯基碘鎓●四(五氟苯基)硼酸二苯基碘鎓●六氟磷酸双-(4-甲基苯基)碘鎓●六氟锑酸双-(4-甲基苯基)碘鎓●四(五氟苯基)硼酸双-(4-甲基苯基)碘鎓●六氟磷酸苯基-4-甲基苯基碘鎓●六氟锑酸苯基-4-甲基苯基碘鎓●四(五氟苯基)硼酸苯基-4-甲基苯基碘鎓●六氟锑酸苯基-4-甲氧基苯基碘鎓●四(五氟苯基)硼酸苯基-4-甲氧基苯基碘鎓●六氟苯基锑酸苯基-3-硝基苯基碘鎓●四(五氟苯基)硼酸苯基-3-硝基苯基碘鎓●六氟锑酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓●四(五氟苯基)硼酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓●六氟锑酸苯基-4-二苯基碘鎓●六氟磷酸二萘基碘鎓●六氟锑酸二萘基碘鎓●四(五氟苯基)硼酸二萘基碘鎓●六氟锑酸双(4-十二烷基苯基)碘鎓●四(五氟苯基)硼酸双(4-十二烷基苯基)碘鎓●六氟锑酸-4-甲基苯基-4-异丙基苯基碘鎓●四(五氟苯基)硼酸-4-甲基苯基-4-异丙基苯基碘鎓成分b)的α-二羰基化合物指的是具有以下结构的化合物 其中R4和R5相同或不同，并且可以是取代的或未取代的脂族或芳族基团。R4和R5可一起构成环状结构，该环状结构是未取代的或被脂族、脂环族、芳族、杂芳族或稠合芳族基团所取代。优选的α-二羰基化合物是樟脑醌、苯偶酰、2,3-丁二酮和3,3,6,6-四甲基环己二酮，樟脑醌是特别优选的。成分c)的可阳离子固化的化合物指的是具有以下结构的脂族或芳族环氧化物(类型1)、脂环族环氧化物(类型2)或氧杂环丁烷(类型3)类型1类型2类型3 其中的符号代表R10具有0-22个、优选0-18个C原子的脂族、脂环族或芳族基团或这些基团的结合体，其中的一个或多个C原子可以用O、C=O、-O(C=O)-、SiR3和/或NR本文档来自技高网...

【技术保护点】
用可见光可阳离子固化的组合物，含有： （ａ）０．０１－８ｗｔ．％的至少一种二芳基磺＊化合物， （ｂ）０．０１－８ｗｔ．％的至少一种α－二羧基化合物， （ｃ）１０．０－９９．９ｗｔ．％的至少一种含环氧基和／或氧杂环丁烷基的化合物， （ｄ）０－８５ｗｔ％的改性剂，如填料、染料、颜料、流动改进剂、触变剂、聚合增稠剂、具有氧化作用的添加剂、稳定剂和阻聚剂， 其特征在于组合物还含有 （ｅ）０．００１－５ｗｔ．％的至少一种芳族胺。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W威恩曼，G埃克哈特，
申请(专利权)人：三M埃斯佩股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]