掺杂氧化锆的催化剂载体及其生产方法以及含有掺杂氧化锆的催化剂载体的催化剂技术

本发明专利技术涉及一种多孔催化剂载体，该多孔催化剂载体包括：含有天然层状硅酸盐的材料，ＺｒＯ２包含分布在该材料中。本发明专利技术还涉及一种生产根据本发明专利技术催化剂载体的方法，和一种包含根据本发明专利技术催化剂载体的壳催化剂，还有本发明专利技术的催化剂特别是在生产醋酸乙烯酯单体（ＶＡＭ）中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种多孔催化剂载体，该催化剂载体包括含有天然层状硅酸盐的材 料。 VAM是塑料聚合物合成中重要单体的结构单元。使用VAM的主要领域是，即生产聚 醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛，以及与其它单体例如乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯、顺式 丁烯二酸、反式丁烯二酸、以及月桂酸乙烯酯的共聚或三聚。 VAM主要是在气相中由醋酸和乙烯通过与氧气反应来生产，其中，用于该合成的催化剂包含作为活性金属的Pd和Au，还有作为助催化剂的碱金属组分，优选以醋酸盐形式的钾。在这些催化剂的Pd/Au体系中，活性金属Pd和Au不以分别的纯金属的金属颗粒形式存在，而是以可能的不同组合物的Pd/Au合金颗粒形式存在，尽管不能将非合金颗粒的存在排除在外。作为对Au的替代物，例如Cd或Ba也可用作第二活性金属组分。 目前，VAM主要通过所谓的壳催化剂来生产，其中催化剂的催化活性金属没有完全地穿透形成为成形体的催化剂载体，而是仅包含在催化剂载体成形体的较大或较小宽度的外部区域(壳)中(参见EP 565952A1，EP 634214A1，EP 634209A1以及EP 634208A1)，同时，处于更向内的载体区域几乎没有贵金属。在许多情况下，比起借助使用其中活性组分浸渍载体而进入到载体内(浸渍通过)的载体的催化剂，借助于壳催化剂更具选择性的反应控制是可行的。 在用于制造VAM的现有技术中，已知的壳催化剂，可以是例如基于二氧化硅、氧化 铝、铝硅酸盐、氧化钛或氧化锆的催化剂载体(对此参考EP 839793A1，W0 1998/018553Al， WO 2000/058008A1以及WO 2005/061107A1)。但是，目前很少使用基于氧化钛或氧化锆的 催化剂载体，由于相对于醋酸，这些催化剂载体没有显示出长期的稳定性并且相对昂贵。 目前所使用的用于生产VAM的大部分催化剂，为在形成球体的多孔无定形硅铝酸 盐载体上具有Pd/Au壳的壳催化剂，该多孔无定形硅铝酸盐载体基于以使用作为助催化剂 醋酸钾完全浸渍的、天然的、经酸处理的煅烧膨润土形式的天然层状硅酸盐。 通常，通过所谓的化学过程生产这样的VAM壳催化剂，其中，将催化剂载体负载或 浸渍在相应的金属前体化合物的溶液中，例如通过将载体浸入溶液中或通过初湿含浸法 (填充孔法)，其中载体以相应于其孔容的溶液体积被负载或浸渍。例如，通过在第一步中 将催化剂载体成形体首先浸渍在Na2PdCl4溶液中，然后在第二步中，使用NaOH溶液将Pd组 分以钯氢氧化物形式固定到催化剂载体上，来生产催化剂的Pd/Au壳。在随后分离的第三 步中，将催化剂载体浸渍在NaAuCl4溶液中，然后，通过NaOH将Au组分固定。将贵金属固定 到催化剂载体的外壳之后，然后，充分地洗涤负载的催化剂载体，除掉氯和钠离子，并且，在 15(TC下干燥、煅烧，最终使用乙烯还原。因而生成的Pd/Au壳通常为约100至500 m的厚 度。
技术介绍
通常，在固定或还原步骤之后，负载了贵金属的催化剂载体使用醋酸钾负载，其 中，负载醋酸钾不仅发生在负载贵金属的外壳中，而且催化剂载体完全使用助催化剂浸 渍。基于作为层状硅酸盐的、天然的、经酸处理的、煅烧膨润土来自南方化学股份公司称为 KA-160的球体载体，其具有约160m2/g的BET表面积，该球体载体主要用作催化剂载体。 相对于所供给的乙烯，通过基于作为活性金属的Pd和Au以及作为催化剂载体的 KA-160载体，用现有技术中已知的VAM壳催化剂获得的VAM选择性为约90mol % ，其余的 lOmol %的反应产物，主要是由有机离析物或产物的完全氧化所形成的C02。 为了提高这些催化剂的活性，在贵金属沉积之前，基于天然硅酸盐的不含活性金 属的催化剂载体成形体，首先表面掺杂氧化锆。对于此，例如，完成的基于膨润土的成形体， 用氧化锆前体化合物溶液浸渍，并且通过煅烧该成形体，将前体化合物转化成相应的氧化 物。虽然，与现有技术中已知的具有Pd/Au壳的相应的催化剂相比，这样的催化剂，其特征 在于，在VAM生产方面增加了活性，该活性仅增加到有限的程度，这是由于氧化阶段的Zr(^ 涂布了 Pd和Au所在的孔而被沉积。如果载体过度负载了 Zr02，可观察到催化剂活性的降 低。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种催化剂载体，通过该催化剂载体可生产VAM催化 齐U，该VAM催化剂，其特征在于较高的VAM活性。 该目的通过第一多孔催化剂载体获得，该第一多孔催化剂载体包括含有天然层 状硅酸盐的材料，其中，Zr02包含分布在该材料中。 令人惊讶地发现，通过将Zr(^加入到含有天然层状硅酸盐的材料中，该材料形成 多孔载体基体，可获得催化剂载体，通过该催化剂载体可生产VAM催化剂，该VAM催化剂的 特征在于较高的VAM活性。 另外，通过第一催化剂载体生产的VAM催化剂的特征在于较高的VAM选择性，并且 较长时间使用，仅有点热老化倾向。 根据本专利技术的第一催化剂，其特征还在于，VAM合成中的高耐化学性。加入到层 状硅酸盐基体的Zr02很大程度上耐醋酸，并且因此，载体显示出较高的长期稳定性，并且因 此，相应的催化剂具有长期寿命的高活性，用现有技术的载体浸渍表面的Zr02较快地转化 为乙酸氧锆，该乙酸氧锆不作为VAM合成中的助催化剂被洗涤。 另外，根据本专利技术的催化剂载体，在价格上特别有利。根据本专利技术的催化剂载体， 仅包括一个煅烧步骤，在煅烧步骤中例如将粉状层状硅酸盐和粉状氧化锆前体化合物的混 合物煅烧，因而，预先煅烧的载体表面掺杂氧化锆前体化合物，随后第二次煅烧，或将作为 悬浮物的氧化锆前体化合物施用到预先煅烧的载体(W02005065821)并且随后煅烧它们， 该方法实际上还需要另外的粘合剂通常为乙酸氧锆，为了获得足够强度的催化剂载体，在 这方面比起来，根据本专利技术的催化剂载体，在价格上更有利。 如果Zr02均匀地包含分布，优选均一地包含分布在材料中。则通过本专利技术的第一 催化剂载体生产的VAM催化剂的特征在于特别高的VAM活性和选择性。 材料中含有的Zi^，以结合到材料的骨架结构内的独立Zr(^单元的形式包含在材 料中。但是，优选地是Zr(^以颗粒形式存在。由于Zr(^在材料中的充分加入，所以，通过根据本专利技术的第一催化剂载体生产的催化剂，具有对于老化的高耐热性。Zr02颗粒优选具有 lnm至100 ii m的平均直径，更优选0. 5 y m至20 y m的平均直径。 在本专利技术的范围内，使用的术语催化剂载体成形体、催化剂载体、成形体以 及载体的含义相同。 根据本专利技术的目的，通过第二多孔催化剂载体进一步获得，该载体由成形体与外 壳形成，其中，催化剂载体由包含天然层状硅酸盐的基体，特别是包含经酸处理的煅烧过的 膨润土的基体形成，其中氧化锆(Zr02)颗粒均匀地含有分布，优选均一地含有分布。 根据本专利技术的第二催化剂载体，显示出与本专利技术的第一催化剂载体相同的优点。 优选的是，如果全部的第二催化剂载体由包含天然层状硅酸盐的基体形成，其中 氧化锆(Zr02)颗粒均匀地含有分布。Zr02颗粒优选具有lnm至100 y m的平均直径，更优 选具有0. 5 ii m至20 ii m的平均直径。 本专利技术另外涉及包含天然本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔催化剂载体，该多孔催化剂载体包括：含有天然层状硅酸盐的材料，其中，ＺｒＯ↓［２］分布包含在所述材料中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2007-5-31 102007025223.6一种多孔催化剂载体，该多孔催化剂载体包括含有天然层状硅酸盐的材料，其中，ZrO2分布包含在所述材料中。2. 根据权利要求l所述的催化剂载体，其特征在于，Zr02均匀地分布包含在所述材料中。3. 根据权利要求1或2所述的催化剂载体，其特征在于，Zr02以微粒形式存在。4. 一种多孔催化剂载体，该多孔催化剂载体成形为具有外壳的成形体，其中，至少在外 壳区域中的所述催化剂载体由含有天然层状硅酸盐的基体形成，特别是由含有经酸处理过 的煅烧膨润土的基体形成，其中氧化锆(Zr02)颗粒均匀地分布包含。5. 根据权利要求3或4所述的催化剂载体，其特征在于，相对于催化剂载体的质量，氧 化锆颗粒以1至25质量％的比例、优选以3至20质量％的比例、更优选以5至20质量％ 的比例包含在所述催化剂载体中。6. 根据权利要求1至5任一项中所述的催化剂载体，其特征在于，在醋酸中的催化剂载 体的溶解度小于8重量％，优选小于4重量％，以及特别优选小于2重量％。7. 根据权利要求1至6任一项中所述的催化剂载体，其特征在于，所述天然层状硅酸盐 包含经酸处理过的煅烧膨润土。8. 根据权利要求1至7任一项中所述的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体具有 1至150ii val/g之间的酸度，优选5至130ii val/g之间的酸度，更优选10至100 ii val/g 之间的酸度，以及特别优选10至60 ii val/g之间的酸度。9. 根据权利要求1至8任一项中所述的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体具有 从8至30nm的平均孔径，优选从9至20nm的平均孔径，以及从10至15nm的平均孔径。10. 根据权利要求1至9任一项中所述的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体具 有小于或等于145m7g的表面积，优选小于142m7g的表面积，更优选小于140m7g的表面 积，进一步优选小于137m7g的表面积，更优选小于135m7g的表面积，还更优选小于133m2/ g的表面积，以及最优选小于130m7g的表面积。11. 根据权利要求1至10任一项中所述的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体具 有145至60m7g的表面积，优选140至65m7g之间的表面积，更优选135至70m7g之间的 表面积，进一步优选120至70m7g之间的表面积，更优选110至70m7g之间的表面积，以及 最优选100至70m7g之间的表面积。12. 根据权利要求1至11任一项中所述的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体 具有大于或等于20N的硬度，优选大于或等于25N的硬度，进一步优选大于或等于35N的硬 度，以及最优选大于或等于40N的硬度。13. 根据权利要求1至12任一项中所述的催化剂载体，其特征在于，相对于所述催化 剂载体的质量，在所述催化剂载体中的天然层状硅酸盐的比例、特别是经酸处理过的煅烧 膨润土的比例大于或等于50质量％，优选大于或等于60质量％，更优选大于或等于70质 量％，更优选大于或等于80质量％，更优选大于或等于90质量％，以及最优选大于或等于 93质量％。14. 根据权利要求1至13任一项中所述的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体具 有0. 25至0. 7ml/g之间的总BJH孔容，优选0. 3至0. 55ml/g之间的总BJH孔容，以及更优 选0. 35至0. 5ml/g之间的总BJH孔容。15. 根据权利要求1至14任一项中所述的催化剂载体，其特征在于，至少80 %的催化剂载体的总BJH孔容、优选至少85%的催化剂载体的总BJH孔容、以及更优选至少90%的催化剂载体的总BJH孔容由中孔和大孔形成。16. 根据权利要求1至15任一项中所述的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体具有大于0. 3g/ml的堆密度，优选大于0. 35g/ml的堆密度，以及特别优选0. 35至0. 6g/ml之间的堆密度。17. 根据权利要求1至16任一项中所述的催化剂载体，其特征在于，包含在所述载体中的所述天然层状硅酸盐具有至少65质量％的Si02含量，优选至少80质量％的Si02含量，以及更优选95至99. 5质量％的Si02含量。18. 根据权利要求1至17任一项中所述的催化剂载体，其特征在于，包含在所述载体中的所述天然层状硅酸盐包含至少10质量％的A1203，优选0. 1至3质量％的A1203，以及更优选O. 3至1. 0质量％的A1203。19. 根据权利要求1至18任一项中所述的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体形成为成形体，例如为球体、圆柱体、多孔圆柱体、三叶形，环形，星形或线形，优选为肋状的线或星形的线形，优选为球体。20. 根据权利要求1至19任一项中所述的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体形成为球体，所述球体具有大于2mm的直径，优选具有大于3mm的直径，以及更优选具有大于4mm的直径。21. 根据权利要求1至20任一项中所述的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体掺杂有至少一种金属氧化物，所述金属选自由下列组成的一组Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y以及Fe，所述催化剂载体优选掺杂Hf02或Fe203。22. 根据权利要求21所述的催化剂载体，其特征在于，在所述催化剂载体中掺杂氧化物的比例为0至20质量％之间，优选1. 0至10质量％之间，以及更优选3至8质量％之间。23. —种生产催化剂载体的方法，特别是根据权利要求1至22任一项中所述的催化剂载体的方法，所述方法包括下列步骤a) 将粉状的天然层状硅酸盐与粉状的锆金属或粉状的锆化合物混合；b) 煅烧所得到的混合物。24. 根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述方法还包括下列步骤在进行步骤b)之前，优选使由所得到的混合物成形为成形体。25. 根据权利要求23或24所述的方法，其特征在于，二氧化锆、氢氧化锆、乙酸氧锆、或其它羧酸氧锆、碳酸锆或碱式碳酸锆、硝酸氧锆、环烷酸锆或碳酸氧锆铵用作粉状的锆化合物。26. 根据权利要求23至25任一项中所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤用酸处理煅烧过的混合物。27. 根据权利要求23至26任一项中所述的方法，其特征在于，采用煅烧使所述锆化合物转化成氧化物。28. 根据权利要求23至27任一项中所述的方法，其特征在于，氧化锆和/或氢氧化锆用作锆化合物。29. 根据权利要求23至28任一项中所述的方法，其特征在于，在步骤a)中进一步使用Y203和/或Hf02。30. 根据权利要求1至22任一项中所述的催化剂载体，在生产催化剂中的用途、特别是 在生产壳催化剂中的用途。31. 根据权利要求30所述的用途，其特征在于，壳催化剂为用于生产醋酸乙烯酯单体 的壳催化剂，特别是其壳包含Pd和Au金属的壳催化剂。32. —种用于生产醋酸乙烯酯单体(VAM)的壳催化剂，所述壳催化剂包含根据权利要 求1至22任一项中所述的催化剂载体，其外壳包含金属Pd和Au。33. —种生产醋酸乙烯酯单体(VAM)的壳催化剂，所述壳催化剂包含具有外壳的多孔 催化剂载体成形体，所述外壳包含金属Pd和Au，其中，至少在外壳的区域中，所述催化剂载 体成形体形成包含天然层状硅酸盐的基体，特别是包含经酸处理过的煅烧膨润土的基体， 氧化锆(Zr02)颗粒均匀地分布包含在基体中。34. 根据权利要求32或33的催化剂，其特征在于，相对于所述催化剂载体的质量，所 述氧化锆颗粒以从1至25质量％的比例、优选以从3至20质量％的比例，更优选以从5至 20质量％的比例包含在所述催化剂载体中。35. 根据权利要求32至34任一项中所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体具有 1至150 ii val/g之间的酸度，优选5至130 ii val/g之间的酸度，更优选10至100 ii val/g 之间的酸度，以及特别优选10至60 ii val/g之间的酸度。36. 根据权利要求32至35任一项中所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体具有 从8至30nm、优选从9至20nm、以及优选从10至15nm的平均孔径。37. 根据权利要求32至36任一项中所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体具有 小于或等于145m2/g的表面积，优选小于142m2/g的表面积，更优选小于140m2/g的表面积， 进一步优选小于137m7g的表面积，更优选小于135m7g的表面积，还更优选小于133m7g的 表面积，以及特别优选小于130m7g的表面积。38. 根据权利要求32至37任一项中所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体具有 60至145m7g的表面积，优选65至140m7g之间的表面积，更优选70至120m2/g之间的表 面积，更优选70至110m2/g之间的表面积，以及最优选70至100m2/g之间的表面积。39. 根据权利要求32至38任一项中所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体具有 大于或等于20N的硬度，优选大于或等于25N的硬度，进一步优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿尔佛雷德海格梅耶，吉哈德麦斯多，彼得施莱克，
申请(专利权)人：南方化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]