经氟化处理的全氟聚合物的制造方法技术

本发明专利技术提供可有效地制备不稳定末端基团有所减少的全氟聚合物的制造方法。经氟化处理的全氟聚合物的制造方法是将具有热塑性的全氟聚合物熔融并形成为股线状，使氟气与该股线状的聚合物接触。所述全氟聚合物的氟化处理中采用具备将全氟聚合物熔融后挤出的熔融.挤出构件（１１）、将挤出的熔融聚合物形成为连续的股线（１）的模具（１２）及使氟气与连续的股线（１）接触的氟化槽（１３）的制造装置（１０）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及经氟气的氟化处理的全氟聚合物的制造方法。
技术介绍
全氟聚合物被用于化学设备或半导体制造装置等的涂敷、电线或光纤等的 被覆、汽车零部件等各种领域。将全氟化碳等全氟单体进行聚合而刚合成完毕的全氟聚合物的分子链末端的一部分具有-COOH基、.CFK:F2基、-COF基、《？211基、-CH2OH基等不稳定的官能团(以下记为不稳定末端基团)。已知大量存在这些末端基团的聚 合物由于对热不稳定，因此会导致成形时的发泡或氢氟酸的产生，引起成形的 失败或成形机的模具腐蚀等。因此， 一直以来对将这些不稳定末端基团稳定化的技术进行了探讨，提出了一些方案。例如，已知末端通过氟气处理而稳定化的PFA(四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物)的颗粒(专利文献1)。希望制作该颗粒和其它材料的组合 物时，由于颗粒在熔融之前一直保持其形状，因此有时与其它材料的混合不够 充分。此外，已知用氟气对主链具有脂肪族环结构的全氟聚合物进行处理而实现末端稳定化的方案(专利文献2)。 g卩，在玻璃化温度以上的高温下，使具有来自聚合引发剂及/或链转移剂的不稳定末端基团的包含含氟脂肪族环结构的聚 合物直接与氟气接触而将所述不稳定末端基团转换为稳定的末端基团的方法。 但是，该方法会引起聚合物粒子的熔融，所得聚合物呈较硬的板状，存在其后 的处理变得困难的问题。另外，已知用氟气对片状的全氟聚合物进行处理而实现末端稳定化的方案(专利文献3)。对于这些用氟气对固体状的全氟聚合物进行处理的方法，可例举存在以下的问题。(i) 耐压反应容器的升温需要数小时，降温也需数小时。(ii) 熔融后氟化时，如果熔融的聚合物片较厚，则直至中心的氟化需要数 小时。(iii) 使用了颗粒时氟气扩散同样需要花费时间。(iv) 为了縮短氟化处理的时间而将聚合物片的厚度减薄时，通过1次处理 就能够制得的全氟聚合物的量变少。(v) 为了从耐压反应容器取出全氟聚合物必须将氟气完全除去，但从耐压 反应容器除去氟气、用氮气置换耐压反应容器内部需花费较长时间(l天左右)。(vi) 由于是间歇式的处理，因此无法连续地进行氟化处理。另外，已知用氟气将可溶于溶剂的主链具有脂肪族环结构的全氟聚合物中 的可溶于惰性溶剂的聚合物氟化的方案(专利文献4、专利文献5)。但是，该方 法不适用于不溶于惰性溶剂的全氟聚合物，为了获得固体聚合物，必须进行溶 剂中的溶解和氟化后的溶剂除去，存在工序繁杂处理成本高、难以连续处理及 难以提高生产性等问题。专利文献l:日本专利特开昭62-104822号公报专利文献2:日本专利特开平4-189802号公报专利文献3:国际公开第2004/102714号文本(第9页的例1)专利文献4:日本专利特开平11-152310号公报专利文献5:日本专利特开2002-348315号公报专利技术的揭示本专利技术的目的是提供用于有效地制备不稳定末端基团有所减少的全氟聚 合物的。 本专利技术是解决以上问题的下述专利技术。，该方法的特征在于，将具有热 塑性的全氟聚合物熔融并形成为股线状，使氟气与该股线状的聚合物接触。上述[1]记载的，将具有热塑性的 全氟聚合物熔融后通过模具挤出成股线状。[3]上述[1]或[2]记载的，股线的直径 为0.01 5mm。上述[1] [3]中任一项记载的，于 150 380。C的温度下使股线状的聚合物与氟气接触。上述[1] [4]中任一项记载的，使 采用惰性气体将浓度稀释为1 50体积％的氟气与股线接触。上述[1] [5]中任一项记载的，使 股线状的聚合物以熔融状态与氟气接触。上述[2] [6]中任一项记载的，从 模具沿垂直方向将股线朝下方挤出。上述[1] [7]中任一项记载的，全 氟聚合物为四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物。上述[1] [7]中任一项记载的，全 氟聚合物为主链具有含氟脂肪族环结构的聚合物。上述[9]记载的，主链具有含氟脂 肪族环结构的聚合物是将下式(l)表示的全氟二烯进行环化聚合而得的聚合物，CF2=CR8-Q-CR9=CF2 (1)式(1)中，118及119分别独立地表示氟原子、氯原子或三氟甲基，Q表示2 价基团。上述[1] [10]中任一项记载的， 利用前端具有模具的熔融，挤出构件将全氟聚合物形成为连续的股线状后接着 使该连续的股线状的聚合物与氟气接触。上述[11]记载的，采用具备熔融 挤出构件、模具及氟化槽的制造装置，所述熔融 挤出构件将具有热塑性的全氟聚合物熔融后挤出， 所述模具将挤出的熔融聚合物形成为连续的股线状，所述氟化槽使氟气与所述连续的股线状的聚合物接触。 本专利技术的中，由于将热塑性全氟聚合 物挤出成形为股线状后使该股线与氟气接触，因此与现有的使氟气与块状聚合物或片状聚合物接触的方法相比，可在短时间内实施氟化处理。另外，由于股 线可连续地供给，因此可连续地实施氟化处理。其结果是，可有效地制备不稳 定末端基团有所减少的全氟聚合物。此外，如果连续地从氟化处理装置(氟化 槽)取出经氟化处理而使不稳定末端基团有所减少的全氟聚合物，则可更有效 地制备不稳定末端基团有所减少的全氟聚合物。本专利技术的中，由于将热塑性全氟聚合 物挤出成形为股线状后使该股线与氟气接触，因此在股线和氟气接触时不会同 时发生机械滑动。g卩，具有减少腐蚀环境中的机械滑动所造成的来自反应器材 质的污染的效果。附图的简单说明附图说明图1是表示本专利技术的经氟化处理的全氟聚合物的制造中使用的制造装置 的一例的简要结构图。图2是表示本专利技术的经氟化处理的全氟聚合物的制造中使用的制造装置 的另一例的简要结构图。图3是表示本专利技术的经氟化处理的全氟聚合物的制造中使用的制造装置的又一例的简要结构图。图4是表示本专利技术的经氟化处理的全氟聚合物的制造中使用的制造装置 的又另一例的简要结构图。符号说明1. *股线，10 *经氟化处理的全氟聚合物的制造装置，11* *熔 融'挤出构件，12* *模具，13* ，氟化槽，20* '经氟化处理的全氟 聚合物的制造装置，30* *经氟化处理的全氟聚合物的制造装置，40' *经 氟化处理的全氟聚合物的制造装置。实施专利技术的最佳方式本说明书中，全氟聚合物是指实质上不含与碳原子结合的氢原子、替代该 氢原子具有氟原子且主链由碳原子链形成的聚合物。全氟聚合物的侧链可具有 碳原子以外的多价原子，作为该多价原子，优选氧原子。此外，应被氟原子取代的所述氢原子的一部分可被氯原子取代。相对于氟原子和氯原子的总数的氯 原子的数目的比例较好为30%以下，特好为15%以下。侧链可具有对氟化显现 惰性的官能团。所述全氟聚合物包括全氟单烯的至少1种的均聚物或共聚物，可环化聚合 的全氟二烯的至少1种环化聚合而得的均聚物或共聚物，或者该全氟二烯和全 氟单烯的共聚物等。以下将这些全氟单烯和全氟二烯都称为全氟单体。全氟单 体是不含氢原子的单体，可具备氧原子等多价原子和氯原子。本说明书中，主链具有含氟脂肪族环结构是指构成脂肪族环的碳原子的1 个以上是构成主链的碳链中的碳原子且具有构成脂肪族环的碳原子的至少一 部分结合有氟原子或含氟基团的结构。脂肪族环较好是由碳原子和至少1个氧原子形成的4 7元环，更好是具有1或2个氧原子的5或6元环。在单烯的 重复单元中，构成聚合物的主链本文档来自技高网...

【技术保护点】
经氟化处理的全氟聚合物的制造方法，其特征在于，将具有热塑性的全氟聚合物熔融并形成为股线状，使氟气与该股线状的聚合物接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2007-5-16 130610/20071.经氟化处理的全氟聚合物的制造方法，其特征在于，将具有热塑性的全氟聚合物熔融并形成为股线状，使氟气与该股线状的聚合物接触。2. 如权利要求1所述的经氟化处理的全氟聚合物的制造方法，其特征在于，将具有热塑性的全氟聚合物熔融后通过模具挤出成股线状。3. 如权利要求1或2所述的经氟化处理的全氟聚合物的制造方法，其特征在于，股线的直径为0.01 5mm。4. 如权利要求1 3中任一项所述的经氟化处理的全氟聚合物的制造方法，其特征在于，于150 38(TC的温度下使股线状的聚合物与氟气接触。5. 如权利要求1 4中任一项所述的经氟化处理的全氟聚合物的制造方法，其特征在于，使采用惰性气体将浓度稀释为1 50体积％的氟气与股线接触。6. 如权利要求1 5中任一项所述的经氟化处理的全氟聚合物的制造方法，其特征在于，使股线状的聚合物以熔融状态与氟气接触。7. 如权利要求2 6中任一项所述的经氟化处理的全氟聚合物的制造方法，其特征在于，从模具沿垂直方向将股线朝下方挤出。8. 如权利要求1 7中任一项所述的经氟化处理的全氟聚合物的制造方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：笠原伸元，三宅德显，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]