在包含带有磺酸基的高度氟化的聚合物的颗粒催化剂的存在下分解有机氢过氧化物的方法以及双酚A的制备方法技术

一种羟基取代的有机化合物的制备方法，其包括分解一种有机氢过氧化物，优选式Ａｒ－Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［２］Ｏ↓［２］Ｈ所示的化合物，其中Ａｒ是取代或未取代的单核或多核芳香基团。所述分解反应是在包含带有磺酸基的高度氟化的聚合物的催化剂的存在下进行的，所述催化剂为颗粒形式，其中至少约２０重量％的所述催化剂颗粒具有小于约３００μｍ的粒径。在本方法中枯烯氢过氧化物可以分解为苯酚和丙酮，所述苯酚和丙酮在用于所述分解反应的相同催化剂的存在下可以发生反应形成双酚Ａ。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在包含带有磺酸基的高度氟化的聚合物的颗粒催化剂的存在下将有机氢过氧化物分解为羟基取代的有机化合物和羰基化合物。
技术介绍
工业上用于制备羟基取代的有机化合物，特别是芳香化合物如苯酚和氢醌的方法，经常利用需要分解有机氢过氧化物的反应路径。例如，苯酚是由枯烯通过将其转变成氢过氧化物接着分解为苯酚和丙酮制得的。所述氢过氧化物分解反应是一种酸催化反应，并且在工业方法中通常使用温度在50-100℃的范围内的浓硫酸溶液。尽管硫酸提供了有效的催化，但是将硫酸用于枯烯氢过氧化物分解反应具有缺陷。由于它是均相催化剂，因此需要使用一个或多个加工步骤将其与产物混合物分离。废硫酸必需经过中和并处理。而且，使用硫酸使得产物混合物含有相当百分比的不希望的副产物，这样降低了产率并且需要其它加工步骤除去。美国专利US 4,322,560公开了使用含有磺酸侧基的全氟烃聚合物的固体酸催化剂薄膜来分解有机氢过氧化物。然而，特别是就工业应用而言，该方法在理想的加工温度下反应速度不够高。PCT公开号WO 96/19288(1996年6月27日公开)，公开了包括全氟化离子交换聚合物和金属氧化物网络的多孔微观复合材料的催化剂。在该文献中公开了许多反应，包括有机氢过氧化物的分解反应。尽管使用该文献中公开的催化剂实现了分解，然而在理想的加工温度下该反应速度不够高，因而并不特别适用于工业生产。专利技术概述本专利技术提供了一种羟基取代的有机化合物的制备方法，其包括在包含带有磺酸基的高度氟化的聚合物的催化剂的存在下分解有机氢过氧化物，该催化剂为颗粒形式，其中至少约20重量％的颗粒具有小于约300μm的粒径。在本专利技术的一个优选形式中，催化剂选自(a)带有磺酸基的高度氟化的聚合物颗粒和(b)金属氧化物网络和带有磺酸基的高度氟化的聚合物的多孔微观复合材料的颗粒。优选，该方法通过分解式Ar-C(CH3)2O2H所示的化合物，能够制备羟基取代的芳香化合物，其中Ar是取代或未取代的单核或多核芳香基团。已发现使用具有本专利技术粒径的催化剂颗粒的方法增加了分解反应的速度并且能够提供比现有方法高的反应速度。此外，采用本专利技术方法在适中温度下以高产率制得了纯度较高的羟基取代的有机化合物，即不希望的副产物比现有工业方法中的少。本专利技术还提供了一种2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷(本文后面称之为双酚A)的制备方法。该方法包括(a)在包含带有磺酸基的高度氟化的聚合物的催化剂的存在下将枯烯氢过氧化物分解形成含有苯酚和丙酮的分解产物混合物；和(b)在包含带有磺酸基的高度氟化的聚合物的催化剂的存在下，在促进双酚A形成的条件下，使分解产物混合物中的苯酚和丙酮发生反应。在本方法的一个优选实施方式中，在反应形成双酚A之前，分解产物混合物中的至少一部分苯酚和丙酮未与催化剂分离，并且用于分解的催化剂与用于反应形成双酚A的催化剂相同。专利技术详述本专利技术所用的催化剂包含带有磺酸基的高度氟化的聚合物。“高度氟化”是指聚合物中一价原子总数的至少90％是氟原子。最优选，该聚合物是全氟化的。优选，催化剂中的所述聚合物的主链上连有重复(recurring)侧链，这些侧链带有磺酸基团。可能的聚合物包括两种或多种单体的均聚物或共聚物。共聚物通常是由一种非官能单体形成，并由此为聚合物主链提供碳原子。第二单体为聚合物主链提供碳原子并且也提供带有磺酸基团或其前体的侧链，例如磺酰卤基团，如磺酰氟(-SO2F)，该基团随后可水解为磺酸官能团。例如，可以使用第一氟化乙烯基单体与具有磺酰氟基团(-SO2F)的第二氟化乙烯基单体的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯，二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、及其混合物。可能的第二单体包括各种带有磺酸官能团或前体基团的氟化乙烯基醚，它可以提供聚合物中的所需侧链。如果需要的话也可以将其它单体加入到这些聚合物中。TFE是一种优选的单体。用于本专利技术的一类优选聚合物包括高度氟化的碳主链，最优选全氟化的碳主链，并且其侧链由式-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO3H表示，其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或者具有1-10个碳原子的全氟烷基，并且a＝0、1或2。优选的聚合物包括例如，美国专利US 3,282,875以及美国专利US 4,358,545和4,940,525中公开的聚合物。一个优选的聚合物包括全氟烃主链，并且其侧链由式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H表示。这类聚合物公开在美国专利US3,282,875中，并且可以通过如下制得将四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)共聚合，接着将其中的磺酰卤基团水解成磺酸盐基团，并经酸交换将该磺酸盐基团转变为质子形式。美国专利US 4,358,545 and 4,940,525公开了这类聚合物中的一个优选聚合物具有侧链-O-CF2CF2SO3H。该聚合物可以通过将四氟乙烯(TFE)与全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(POPF)共聚合，接着通过水解和酸交换制得。在本申请中，“离子交换比”或“IXR”定义为相对阳离子交换基团的聚合物主链中碳原子的数量。所述聚合物IXR值可能分布在一个宽的范围内。然而，典型地，用于所述催化剂的IXR范围经常是约7-约33。就上述类型的全氟化聚合物而言，聚合物的阳离子交换能力经常以当量(EW)表示。为了本申请的目的，当量(EW)定义为中和1当量的NaOH所需的酸形式的聚合物的重量。在其中聚合物包含全氟烃主链并且侧链是-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H的磺酸聚合物的情况下，相应于约7-约33的IXR的当量范围是约700EW-约2000EW。所述聚合物的IXR可以通过下式与当量相互转换50IXR+344＝EW。尽管通常将相同的IXR范围用于美国专利US4,358,545和4,940,525中公开的磺酸聚合物中，但是由于含有磺酸基团的单体单元的分子量较低，因此该当量相对较低。就约7-约33的IXR范围而言，相应的当量范围是约500EW-约1800EW。所述聚合物的IXR可以使用下式与当量相互转换50IXR+178＝EW。IXR在本申请中用来描述含有官能团的水解聚合物或者含有前体基团(这些前体基团在催化剂的制备期间后来转变成官能团)的未水解聚合物。用于本专利技术方法的带有磺酸基的高度氟化的聚合物优选具有约8-约23，更优选约9-约14，最优选约10-约13的离子交换比。诸如羧酸基团的其它离子交换基团可以存在于所述高度氟化的聚合物中，条件是在所述催化剂的聚合物中存在足量的磺酸基团，以赋予工业方法合适高的反应速度。此外，所述聚合物可以进行部分阳离子交换，使一些磺酸基团以阳离子(即钠、钾等)盐的形式存在的，条件是保留足量的磺酸基团。优选，所述聚合物仅含有磺酸基团并且至少约80％被酸交换，更优选至少约90％被酸交换，再更优选至少约98％被酸交换，最优选基本上完全被酸交换。已发现，使用下面公开的特定粒径范围的催化剂颗粒，分解反应的速度显著地增加。粒径是数均粒径，并且本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羟基取代的有机化合物的制备方法，其包括在包含带有磺酸基的高度氟化的聚合物的催化剂的存在下分解有机氢过氧化物，所述催化剂为颗粒形式，其中至少约２０重量％的颗粒具有小于约３００μｍ的粒径。

【技术特征摘要】
US 2001-6-26 60/300,8401.一种羟基取代的有机化合物的制备方法，其包括在包含带有磺酸基的高度氟化的聚合物的催化剂的存在下分解有机氢过氧化物，所述催化剂为颗粒形式，其中至少约20重量％的颗粒具有小于约300μm的粒径。2.权利要求1的方法，其中所述催化剂选自(a)带有磺酸基的高度氟化的聚合物颗粒，和(b)金属氧化物网络和带有磺酸基的高度氟化的聚合物的多孔微观复合材料的颗粒。3.权利要求1的方法，其中所述催化剂选自(a)带有磺酸基的高度氟化的聚合物颗粒，和(b)二氧化硅网络和带有磺酸基的高度氟化的聚合物的多孔微观复合材料的颗粒。4.权利要求1的方法，其包括分解式Ar-C(CH3)2O2H所示的化合物，其中Ar是取代或未取代的单核或多核芳香基团。5.权利要求1的方法，其中至少约20重量％的所述催化剂颗粒具有小于约100μm的粒径。6.权利要求1的方法，其中所述待分解的化合物选自枯烯氢过氧化物和二异丙基苯二氢过氧化物。7.权利要求6的方法，其中所述方法是在有机溶剂中进行的。8.权利要求7的方法，其中所述方法是在含有丙酮的溶剂中进行的。9.权利要求1的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：拉尔夫伯查德劳埃德，孙群，马克安德鲁哈默，爱德华乔治霍华德，
申请(专利权)人：杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]