用于聚合物流体相线内共混的单体循环方法技术

本发明专利技术提供了用于聚合物流体相线内共混的单体循环工艺。在一种方案中，所述单体循环工艺包括：提供第一组（Ｇ１）的一个或多个反应器序列和第二组（Ｇ２）的一个或多个反应器序列，且一个或多个分离器流体连接Ｇ１，且一个分离器流体连接Ｇ２；在Ｇ１和Ｇ２的每个反应器序列中聚合烯烃单体以形成均质流体共聚物－单体混合物，其中Ｇ１和Ｇ２反应器序列的每个具有至少一种共同的单体；使来自一个或多个Ｇ１反应器序列的反应器排出物通过一个或多个Ｇ１分离器，以从聚合物富集的相中分离富含单体的相；使来自一个或多个Ｇ２反应器序列的聚合物富集的相和反应器排出物进入Ｇ２分离器（分离器－混合器），以从富含聚合物的混合物中分离另一富含单体的相；将来自一个或多个Ｇ１分离器的分离的富含单体的相循环至一个或多个Ｇ１反应器序列；且将来Ｇ２分离器的分离的富含单体的相循环至一个或多个Ｇ２反应器序列。将富含聚合物的混合物送至用于进一步单体除去、干燥和／或制粒的下游后续精加工阶段，以形成聚合物产物共混物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
oooii本申请涉及聚合物共混领域。更具体地涉及用于流体相中基于聚烯烃的聚合物的线内共混的单体循环工艺。更具体地，本申请涉及用于 制备流体相中均聚物和共聚物的线内聚合物共混物的聚合装置的简化单 体循环工艺。
技术介绍
以上概括的串联反应器操作的问题对于化学工程领域的技术人员而言显而易见。因为与小分子合成不同，反应器条件不仅决定与产物共 混比相关的反应器生产能力，并且决定与控制聚合物共混物组分的质量相关的产物性质，这些困难在聚合中特别显著。例如，图2和3示出了反应 器温度和压力如何影响聚合物根本重要性的性质，如分子量(MW)和熔化行 为。意外地，我们发现反应器中单体转化率也影响这些关键产物属性(参见 图4)。由于在串联反应器级联中上游反应器的排出物流入该反应器级联的 下一个下游单元，所以下游反应器中的停留时间、催化剂浓度以及单体组 成和由此的单体转化率不可能独立于上游反应器的操作条件(特别是流速) 来进行调节。由于串联反应器级联中这种操作方式的紧密和固有的耦联， 图2、3和4所示的关系还降低了串狄应器配置中线内共混工艺的可控性、 灵活性和由此的适用性。最终，这极大减少了可以在这种串联反应器级联 中制备的共混物产物的数目，并导致共混物的质量难以控制。采用并联反应器可以克服与应用串联反应器的线内聚合物共混 中聚合反应器直接耦联相关的缺陷。尽管增大了操作灵活性，但并M应 器布置需要安装混合设备，这增加了该工艺的成本。如2006年12月20 曰提交的美国专利申请第60/876,193号中所公开，其通过引用整体并入本 文，已经开发出用于共混聚合物的改进的线内工艺，以改进共混物质量并 降低与合并的聚合和共混装置相关的投资和操作成本。对于回收和循环单体可以有多种可能的选择。 一种选择，在本 申请范围之外，是在单独序列中回收单体，此单独序列彼此不接触且在从 聚合物中分离单体之前、期间或之后合并单体和共聚单体流。单体和共聚 单体流保持分离，并可以循环至它们相应的聚合反应器序列，而无需考虑 共聚序列的共聚单体对均聚序列进料的污染。尽管这种选择消除了对单个 单体分离和回收的需要和花费，但是其要求对于每个反应器序列的并联进 料-产物分离序列。其也要处理和共混熔融态下的未稀释的高粘性聚合物共 混物组分(与稀释流体态相反)。这两种要求都会增加花费且降低共混物质0009图5描述了与聚合物的流体相线内共混一起使用的另一现有技 术单体循环工艺的工艺流程图。参照图5，在仅一个分离器-混合器中混合 来自两个并联反应器序列(1)和(2)的反应器排出物(1)和(2)，此仅一个分离 器-混合器也从富含聚合物的相中分离出富含单体的相。来自分离器-混合 器顶部的富含单体的相包含来自反应器序列(1)的单体和来自反应器(2)的 单体的混合物。在将这些組分循环至线内聚合物共混工艺中适合的反应器 序列前，此合并的单体流l^被分离为其单个的单体组分。因为每个单体成分可以单独回收并能以希望的比率引入到适当的反应器序列，所以此现 有技术单体分离和循环工艺在循环序列中提供了最终的灵活性。然而，其也应用了复杂且昂贵的单体分离序列。能够无需完全回收每种单个单体组分而操作的循环工艺是经济上有利的，更易于操作和维持，并因此是所希望的。除了分离存在于来自分离器-混合器的单体循环流中的单体组分外，较重的杂质如催化剂进料中用的溶剂、低聚副产物、过量的催化剂破坏剂等也需要被从单体循环流中分离并清除，以防止它们在反应器序列中累积。此外，参照图5，分离塔(l)从来自塔(l)底部的溶剂、低聚物和其它重组分中分离合并的单体-共聚单体流。分离塔(2)还从塔(1)顶部分离包含单体的流。单体(l)来自底部，且单体(2)来自塔(2)顶部。将来自分离塔(2)的单体(l)底部流循环回到聚合并联反应器序列(l),且将来自分离塔(2)的单体(2)顶部流循环回到聚合并联反应器序列(2)。应该明白，在包含多于两种单体的单体循环流的情况中，可能需要多于两个分离塔来回收单个单体组分。这些冷却的分离塔和相应的部件从资本设备角度看安装很昂贵，且从共用资源角度看操作很昂贵。这些分离塔还增加了与聚合-共混装置有关的维j奮费用。此外，分离工艺步骤还增加线内共混工艺的了整体复杂性和由此带来的工艺混乱的可能性。因此，需要能够减少与线内聚合物共混工艺有关的单体循环的复杂性和花费的改进工艺。
技术实现思路
提供了与聚合物流体相线内共混一起使用的单体循环工艺。附图说明图15表示溶解在本体丙烯中的聚合物AchieveTM 1635的浊点等温线；图20表示PP 45379的等值线以及J. Vladimir Oliveira, C. Dariva和J. C. Pinto， Ind. Eng， Chem. Res. 29 (2000)， 4627中所述文献数据 的比较；图23表示137.7°C下超临界丙烯密度与54.4°C下液体丙烯密度 的比较；图26表示根据本文公开工艺的用于重力分离器的操作方案。定义将固体-流体相变温度定义为在给定压力下固体聚合物相从包含 聚合物的稠密流体介质中分离的温度。可以通过从聚合物完全溶解在稠密 流体反应介质中开始的温度减少来确定固体-流体相变温度。在固体聚合物 相形成开始，均质流体介质变得混浊，其可以通过肉目W见察或可以通过发 出穿过介质的激光并检测光散射的突然增加来检测，如J. Vladimir Oliveira， C. Dariva和J. C. Pinto， Ind, Eng， Chem. Res. 29 (2000) 4627中所 述。将低聚物定义为具有2-75个单体单元的组合物。 。反应器序列j中单体i的总转化率由下式定义 反应器序列j中单体i的总转化率(。/。100x[(以重量/小时计的反应器 序列j排出物流速)x(以重量分数计的反应器序列j的排出物中的聚合物产 物浓度)x(以重量分数计的反应器序列j中制备的聚合物产物中的单体i浓 度)/[(以重量/小时计的反应器序列j新鲜进料(不包括循环的进料)流 速)x(以重量分数计的反应器序列j新鲜进料(不包括循环的进料)中的单体i 浓度)。以重量/小时计的反应器序列j中单体i的转化率=[(以重量/小时 计的反应器序列j排出物流速)x(以重量分数计的反应器序列j的排出物中 的聚合物产物浓度)x(以重量分数计的单程中反应器序列j中制备的聚合物 产物中的单体i浓度)]。单体池是指在工艺中或在工艺的某些进料或排出物或循环流或 容器或产物中存在的数量和性质不低于1.0重量％、或不低于0.5重量％、 或不低于0.1重量％、或不低于0.05重量％、或不低于0.01重量％、或不 低于0.001重量％的单体。通常，可以指反应器r的单体池、或反应器序 列j的单体池、或反应器r或反应器序列j的进料或排出物中的单体池、或整个工艺的单体池、或反应器序列或反应器组或工艺的产物的单体池 等。尽管单体池涉及其表示的单体的数量和种类，但是其不表示聚合物池的单体的量或浓度(除了设定最低/阈限值，其以下不认为单体是单体池的 一部分)。即使池中单体的浓度(高于最^/阈限值)或比率不相同，但是仍认 为包含相同且仅有相同单体的两个或更多个单体池一样或相同。当然，当单体的浓度低于定义的阈限值时本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于聚合物的线内共混方法，包括：　（ａ）提供并联配置的两个或更多个反应器序列和与并联配置的两个或更多个反应器序列下游流体连接的两个或更多个高压分离器；　（ｂ）使１）具有两个或更多个碳原子的烯烃单体，２）一种或多种催化剂体系，３） 任选的一种或多种共聚单体，４）任选的一种或多种清除剂，和５）任选的一种或多种稀释剂或溶剂在并联配置的两个或更多个反应器序列内接触，其中并联配置的反应器序列中至少一个的温度高于聚合体系的固体－流体相变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力之下１０ＭＰａ并低于１５００ＭＰａ，　其中每个反应器序列的聚合体系处于其稠密流体状态并包含烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，且　其中每个反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、 一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体；　（ｃ）在并联配置的每个反应器序列中形成包含均质流体相聚合物－单体混合物的未缩减的反应器排出物，　其中一个或多个并联反应器序列定义了第一组（Ｇ１）反应器序列，且另一一个或多个并联反应 器序列定义了第二组（Ｇ２）反应器序列，　其中就单体的数量（Ｎ）而言，Ｇ１的进料单体池中的单体的数量（Ｎ（Ｇ１））、Ｇ２的进料单体池中的单体的数量（Ｎ（Ｇ２））和Ｇ１和Ｇ２的组合进料单体池中的单体的数量（Ｎ（Ｇ１＋Ｇ２））的关系如下：Ｎ （Ｇ１＋Ｇ２）＝Ｎ（Ｇ２）和Ｎ（Ｇ１）≤Ｎ（Ｇ２），且其中Ｇ２的每个反应器序列中的进料单体池相同；　（ｄ）使来自一个或多个Ｇ１反应器序列的未缩减的反应器排出物通过一个或多个高压分离器，保持一个或多个高压分离器内的温度和压力高于固体－流 体相变点但低于浊点压力和温度，以在具有各自两相体系的一个或多个高压分离器的每一个中形成流体－流体两相体系，所述两相体系包括富含聚合物的相和富含单体的相，且在一个或多个高压分离器的每一个中将富含单体的相与富含聚合物的相分离，以形成分离的一个或多个富含单体的相和一个或多个富含聚合物的相；　（ｅ）使来自（ｄ）中一个或多个高压分离器的一个或多个富含聚合物的相、未通过Ｇ１的一个或多个高压分离器的Ｇ１的任何未缩减的反应器排出物、和Ｇ２反应器序列的未缩减的反应器排出物通过另一高压分离 器以进行产物混合和产物－进料分离；　（ｆ）保持（ｅ）中另一高压分离器内的温度和压力高于固体－流体相变点但低于浊点压力和温度，以...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-3-6 60/905,247;US 2008-3-4 12/074,4961.用于聚合物的线内共混方法，包括(a)提供并联配置的两个或更多个反应器序列和与并联配置的两个或更多个反应器序列下游流体连接的两个或更多个高压分离器；(b)使1)具有两个或更多个碳原子的烯烃单体，2)一种或多种催化剂体系，3)任选的一种或多种共聚单体，4)任选的一种或多种清除剂，和5)任选的一种或多种稀释剂或溶剂在并联配置的两个或更多个反应器序列内接触，其中并联配置的反应器序列中至少一个的温度高于聚合体系的固体-流体相变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力之下10MPa并低于1500MPa，其中每个反应器序列的聚合体系处于其稠密流体状态并包含烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，且其中每个反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体；(c)在并联配置的每个反应器序列中形成包含均质流体相聚合物-单体混合物的未缩减的反应器排出物，其中一个或多个并联反应器序列定义了第一组(G1)反应器序列，且另一一个或多个并联反应器序列定义了第二组(G2)反应器序列，其中就单体的数量(N)而言，G1的进料单体池中的单体的数量(N(G1))、G2的进料单体池中的单体的数量(N(G2))和G1和G2的组合进料单体池中的单体的数量(N(G1+G2))的关系如下N(G1+G2)＝N(G2)和N(G1)≤N(G2)，且其中G2的每个反应器序列中的进料单体池相同；(d)使来自一个或多个G1反应器序列的未缩减的反应器排出物通过一个或多个高压分离器，保持一个或多个高压分离器内的温度和压力高于固体-流体相变点但低于浊点压力和温度，以在具有各自两相体系的一个或多个高压分离器的每一个中形成流体-流体两相体系，所述两相体系包括富含聚合物的相和富含单体的相，且在一个或多个高压分离器的每一个中将富含单体的相与富含聚合物的相分离，以形成分离的一个或多个富含单体的相和一个或多个富含聚合物的相；(e)使来自(d)中一个或多个高压分离器的一个或多个富含聚合物的相、未通过G1的一个或多个高压分离器的G1的任何未缩减的反应器排出物、和G2反应器序列的未缩减的反应器排出物通过另一高压分离器以进行产物混合和产物-进料分离；(f)保持(e)中另一高压分离器内的温度和压力高于固体-流体相变点但低于浊点压力和温度，以形成包含富含聚合物的混合物相和富含单体的相的流体-流体两相体系；(g)在(e)中另一高压分离器中将富含聚合物的混合物相和富含单体的相分离，以形成富含聚合物的混合物和分离的富含单体的相；(h)将(d)中一种或多种分离的富含单体的相循环至G1的一个或多个反应器序列；和(i)将(g)中分离的富含单体的相循环至G2的一个或多个反应器序列。2. 权利要求l的方法，其中来自(d)中一个或多个聚合物富集的相 中每种单体的合并流速加上未通过G7的一个或多个高压分离器的G7的任 何未缩减反应器排出物中每种单体的合并流速减去从权利要求1的方法清 除的每种单体的合并流速小于或等于( 2反应器序列中相应单体的合并转 化速率。3. 权利要求1的方法，其中G7包含一个反应器序列，且包含 一个反应器序列。4. 权利要求l的方法，其中GJ和G2每一个中的反应器序列中的 至少一个包含聚丙烯。5. 权利要求l的方法，其中(b)的任选的一个或多个共聚单体包括 乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯或十二烯中的一种或多种。6. 权利要求1的方法，其中GJ的一个或多个反应器序列聚合均聚 物，且C 2的一个或多个反应器序列聚合共聚物。7. 权利要求6的方法，其中均聚物选自全同立构聚丙烯、间同立 构聚丙烯、无规立构聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚己烯、聚辛烯、聚癸烯 和聚苯乙烯。8. 权利要求6的方法，其中共聚物选自乙烯-丙烯、丙烯-丁烯-1、 丙烯-己烯-1、丙烯-辛烯-1、丙烯-脊烯-1、乙烯-丁蜂-1、乙烯-己烯-1、乙 婦_辛彿_1、乙烯-丙烯-丁烯-1、乙烯-丙烯-己烯-1、乙烯-丙烯-辛烯-1、和 乙烯_丙烯_癸烯_1共聚物。9. 权利要求1的方法，还包括从(d)和/或(g)的分离的富含单体的相 中去除低分子量低聚物、低分子量聚合物、溶剂/稀释剂或其组合。10. 权利要求9的方法，其中低分子量低聚物、低分子量聚合物、 溶剂/稀释剂或其组合通过使用至少一个分离罐、至少一个分离塔或其组合 去除。11. 权利要求1的方法，还包括通过一个或多个静态混合器加入来 自(d)中一个或多个高压分离器的合并的一个或多个聚合物富集的相，未通 过G/的一个或多个高压分离器的GJ的未缩减的反应器排出物，和(72反 应器序列的未缩减的反应器排出物。12. 权利要求l的方法，还包括提供一个或多个储存罐，并从所述 一个或多个储存罐将一种或多种聚合物和/或聚合物添加剂进料到(c)之后 的步骤。13. 权利要求l的方法，还包括用于每个反应器序列的，位于(a)的 两个或更多个高压分离器前的一个或多个减压阀，和位于(a)的两个或更多 个高压分离器 间的一个或多个减压阀。14. 权利要求1的方法，还包括加入(g)的富含聚合物的混合物至一 个或串联连接的多个低压分离器中，以进一步分离单体和其它挥发物，以 形成进一步富集的聚合物共混物和一种或多种富含单体的流。15. 权利要求14的方法，还包括加入进一步富集的聚合物共混物至 耦合的脱挥发器，以进一步分离其它挥发物以形成聚合物共混物。16. 权利要求15的方法，其中耦合的脱挥发器在真空条件下运行， 以能够使进一 步富集的聚合物共混物闪蒸出单体和其它挥发物。17. 权利要求15的方法，其中耦合的脱挥发器是脱挥发挤出机。18. 权利要求17的方法，其中一种或多种聚合物添加剂在一个或多 个高压分离器、 一个或多个低压分离器、脱挥发挤出机或其组合中^i^口入 到聚合物共混物中。19. 权利要求1的方法，其中(a)的两个或更多个高压分离器是重力 分离容器。20. 冲又利要求13的方法，其中压力以至少约6 MPa/秒的速率下降。21. 权利要求12或18的方法，其中一种或多种聚合物添加剂选自 蜡、聚a埽烃、抗氧化剂、增塑剂、成核剂和澄清剂、滑爽剂、阻燃剂、 热和UV稳定剂、防结块剂、填料、增强纤维、抗静电剂、润滑剂、着色 剂、发泡剂、和其组合。22. 权利要求l的方法，其中(a)的并联配置的一个或多个反应器序 列包括管式反应器、搅拌高压蒼反应器、环管反应器或其组合。23. 权利要求1的方法，其中(a)中并联配置的一个或多个反应器序 列包括串联的两个或更多个反应器，其中所述串联的两个或更多个反应器 包括随后为搅拌高压釜反应器的管式反应器或随后为环管反应器的管式 反应器。24. 用于聚合物的线内共混方法，包括(a) 提供并联配置的两个或更多个反应器序列和与并联配置的两个或更多 个反应器序列下游流体连接的高压分离器；(b) 使l)具有两个或更多个碳原子的烯烃单体，2)—种或多种催化剂体系， 3)任选的一种或多种共聚单体，4)任选的一种或多种清除剂，和5)任选的 一种或多种稀释剂或溶剂在并联配置的两个或更多个反应器序列内接触，其中并联配置的反应器序列中至少 一个的温度高于聚合体系的固体-流体相变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力之下10 MPa并低于1500 MPa,其中每个反应器序列的聚合体系处于其稠密流体状态并包含烯烃单体、任 何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合 物产物，且其中每个反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、 一种或多 种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体；(c) 在并联配置的每个反应器序列中形成包含均质流体相聚合物-单体混合 物的反应器排出物，其中 一个或多个并联反应器序列定义了第 一组(G7)反应器序列，且另一一 个或多个并联反应器序列定义了第二组(G2)反应器序列， 其中就单体的数量(N)而言，的进料单体池中的单体的数量(7V(G/))、 的进料单体池中的单体的数量(7V(G2))和(7/和的组合进料单体池中的 单体的数量(7V(G7+G2))的关系如下7V(G7+G2)二7V(G2)和7V(G7)^V(G2)， 且其中的每个反应器序列中的i^f单体池相同；(d) 使来自和的每个反应器序列的包含均质流体相聚合物-单体混合 物的反应器排出物通过用于产物共混和产物-进料分离的高压分离器；(e) 保持高压分离器内的温度和压力高于固体-流体相变点但低于浊点压力 和温度，以形成包含富含聚合物的混合物相和富含单体的相的流体-流体两相体系；(f) 在高压分离器中将富含聚合物的混合物相和富含单体的...

【专利技术属性】
技术研发人员：G基斯，AA加卢什卡，JR拉特纳，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]