本发明专利技术的聚合方法包含低催化剂浓度。实施方案包括一种聚合方法，其包括在包含一种或多种可自由基（共）聚合单体、能够参与与ＡＴＲＰ引发剂的单电子氧化还原反应的过渡金属催化剂络合物；自由基引发剂；和ＡＴＲＰ引发剂的聚合介质中使可自由基（共）聚合单体聚合；（其中过渡金属催化剂络合物在聚合介质中的浓度低于１００ｐｐｍ）。其它实施方案包括一种聚合方法，其包括使一种或多种可自由基（共）聚合单体在至少一种过渡金属催化剂络合物；和ＡＴＲＰ引发剂；和还原剂存在下聚合；其中过渡金属催化剂络合物比ＡＴＲＰ引发剂上存在的可自由基转移的原子或基团的摩尔数少１０↑［－３］摩尔地存在。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及原子转移自由基聚合方法，其中使活化剂状态的催化剂 或催化转移剂连续再生。
技术介绍
受控自由基聚合("CRP")法自发现以来获得越来越多的研究和工 业关注。CRP法结合了传统自由基聚合("RP")使多种单体(共)聚合 的能力和合成具有预定分子量("MW")、低的多分散度("PDI")、受 控组成、位点特异性官能度、所选链拓朴、和最终产品中的生物或无机 物类并入的聚合材料的能力。CRP法的三种研究得最多的方法是氮氧化物介导的聚合("NMP，，)、 原子转移自由基聚合("ATRP")和经由可逆加成断裂链转移聚合 ("RAFT")的与二硫酯的退化转移。CRP法通常，但不一定包含与休 眠(dormant)链端相比相对较低的固定浓度的增长(propagating)链端。 休眠链端包含可转移的原子或基团。休眠链端可以由于可转移的原子或 基团流失到较低氧化态的过渡金属络合物中而转化成增长链。聚合过程 中存在的增长链端的低浓度降低了双分子终止反应的可能性，导致表现 为"活性"聚合方法的自由基聚合方法。ATRP平衡(通过KATRP表征)最常涉及烷基(拟)卣键R-X在过 渡金属络合物活化剂Mtn/L作用下的均裂，这在氧化还原反应图式1中 (可逆)产生活性增长烷基R/和相应的较高氧化态金属卣化物去活化剂 Mtn+1X/L。常规ATRP夂活化夂X/L+ &去活化、2Mtn+1X/L十R-R图式1. ATRP法的实施方案的平衡示意图活性R'随后可以用乙烯基单体(M)扩增，在这种平衡反应中被 Mtn^X/L去活化，或通过与另一R"偶联或歧化来终止。这种终止导致去 活化剂Mtn+1X/L的量增加2当量，这导致休眠物类的浓度由于持续自由 基作用而增加。在CRP法的一些实施方案中，相对于增长速率("Rp")的迅速引发 速率("Ri")(例如，其中从R^:〈Rp的方法到R广Rp的方法)有助于控 制分子量、聚合程度("DPn")和分子量分布。在本文所用的DPn /0 中，是聚合的单体的摩尔数，o是加入的引发剂的初始浓度。终止 反应趋于降低对这类性质的控制，且由于CRP法是自由基型聚合方法， CRP法过程中的一些终止反应不可避免。在所有自由基聚合中，双自由基终止以终止速率("kt")进行，该 速率取决于自由基浓度("，，)的二乘方(Rt=kt2)。因此，可以 假设，在相同增长速率(相同自由基浓度)下，通常相同数量的链终止， 无论该聚合方法是RP还是CRP。但是，这种假设忽略了大分子自由基 在CRP中的扩散效应。在RP中，多数链通过小自由基与生长中的聚合 物自由基的反应终止。在SFRP或ATRP的情况下，这些初始终止反应 由于持续自由基作用而导致休眠物类的浓度增加，。在RP中，所有聚合物链最终都是终止的，而在CRP中，终止的链 仅构成所有链的小部分( 1至10%)，而多数聚合物链处于休眠态。 CRP中休眠态的多数聚合物链能够再生，从而允许继续聚合、官能化、 链增长以形成嵌段共聚物，等。因此，CRP表现为"活性"聚合方法。。本文所用的"聚合物，， 是指通过单体，通常5个或更多单体的化学结合形成的大分子。术语聚 合物包括均聚物和共聚物，包括无规共聚物、统计共聚物、交替共聚物、 梯度共聚物、周期共聚物、遥爪聚合物和具有任何拓朴或构造的聚合物， 包括嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物、瓶刷聚合物(bottle brush polymers)、梳形聚合物、支化或超支化聚合物，和固定到粒子表面或 平面上的这类聚合物，以及其它聚合物结构。ATRP是对许多专业材料具有显著商业潜力的最常用CRP技术，所 述专业材料包括涂料、密封剂、粘合剂、分散剂、以及用于健康和美容 产品、电子器件和生物医学用途的材料。最常用的ATRP法包括用氧化 还原活性过渡金属化合物(最通常是铜基的)催化的可逆卣素原子转移。 ATRP过渡金属催化剂通常包含与配体络合的过渡金属。在ATRP中， 可自由基聚合单体在过渡金属催化剂存在下聚合。对于可自由基聚合单 体的名单，参见经此引用并入本文的美国专利No. 5,763,548。过渡金属 催化剂被认为参与与至少一种ATRP引发剂和休眠聚合物链的氧化还原 反应，见图式l。合适的过渡金属催化剂包含过渡金属和与过渡金属配 合的配体。过渡金属催化剂参与与至少一种ATRP引发剂和休眠聚合物链的可逆氧化还原反应。合适的过渡金属催化剂包含过渡金属，和任选 至少一个与过渡金属配合的配体。过渡金属催化剂的活性取决于过渡金属和配体的组成。为了充当ATRP过渡金属催化剂，过渡金属必须具有至少两种相差 一个电子的容易达到的氧化态，较高氧化态和较低氧化态。可逆氧化还 原反应导致过渡金属催化剂在较高氧化态("去活化剂状态")和较低氧 化态("活化剂状态")之间循环，同时聚合物链在具有增长链端和休眠 链端之间循环。通常，过渡金属是铜、铁、铑、镍、钴、钇、钼、锰、 铼或钌之一。在一些实施方案中，过渡金属催化剂包含面化铜，优选地， 囟化铜是Cu(I)Br或Cu(I)Cl之一。活性/受控聚合通常，但不一定包含 与具有休眠链端的聚合物相比相对较低的固定浓度的包含增长链端的 聚合物。当聚合物具有休眠链端时，链端包含可转移的原子或基团。休 眠链端可以由于可转移的原子或基团转移到过渡金属催化剂中而转化 成增长链端。提供对ATRP机制的描述用于解释说明而不是要限制本发 明。所公开的机制是公认的，但不同的过渡金属催化剂可能导致不同机 制。配体影响催化剂的结构、增溶作用和催化剂活性。参见Catalyst Developmentwww.chem.cmuedu/groups/maty/about/research/05.html，其纟至》匕引用并 入本文。ATRP^皮认为是最成功的CRP之一，并已经在一系列共同转让的美 国专利和申请中充分描述，参见美国专利Nos. 5,763,548; 5,807,937; 5,789,487; 5,945,491; 6,111,022; 6,121,371; 6,124,411; 6,162,882; 6,407,187; 6,512,060; 6，538,091; 6,541,580; 6,624,262; 6,624,263; 6,627,314; 6,759,491 ;和美国专利申请09/534,827; 09/972,056; 10/034,908; 10/269,556; 10/289,545; 10/638,584; 10/860,807; 10/684,137; 10/781,061 和10/992,249,所有这些均经此引用并入本文。ATRP还已经在以 Matyjaszewski为合著者的许多出版物中论述并在许多书籍章节中综述。 [JCSS戸p.氣l卿，鄉MC早加00;7幼,'CAe饥及ev. 2001^ /( /, 292卜2990; JCS办Twp. fer,, 2003; A 《.4CS^挑j7, 5fer., 200fi;。在这些出版物中，类似的聚合方法可能用不同名称表示，例如过渡金 属调控的聚合或原子转移聚合，但这些方法类似，且如果涉及，图式l 的反应机制在本文中被称作"ATRP"。这类出版物描述本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚合方法，包括 使聚合介质中的可自由基（共）聚合单体聚合，该聚合介质包含： 一种或多种可自由基（共）聚合单体； 能够参与与ＡＴＲＰ引发剂的单电子氧化还原反应的过渡金属催化剂络合物； 自由基引发剂；和 ＡＴＲＰ引发剂；（其中过渡金属催化剂络合物在聚合介质中的浓度低于１００ｐｐｍ）。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：K马蒂亚塞夫斯基，W亚库波夫斯基，J斯潘斯维克，
申请(专利权)人：卡内基梅隆大学，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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