用于选择性氨氧化的双功能催化剂制造技术

本发明专利技术描述了用于处理柴油机废气流的催化剂、方法和系统。在一个或多个实施方案，该催化剂包含铂、来自周期表第ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ或ＩＩＢ族之一的第二金属、耐高温金属氧化物和沸石，该氧化催化剂在低于大约３００℃的温度下对于去除氨已经是有效的，并在经受水热老化后不表现出氨氧化效率的显著下降。方法方面包括首先使车辆发动机废气流通过ＮＯｘ减除催化剂；和使离开该ＮＯｘ减除催化剂的并含有氨的废气流通过氨氧化催化剂。还提供了包括这类催化剂的系统。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术公开了用于内燃机的废气排放物处理系统和催化剂、它们的制造方法以及用于稀燃发动机(包括柴油机和稀燃汽油机)的用途。
技术介绍
柴油机废气是多相混合物，不仅含有气态排放物，例如一氧化碳(CO)、未燃烃或部分燃烧的烃或其含氧化合物(HC)和氮氧化物(NO/)，还含有构成所谓微粒或颗粒物的凝相材料(液体和固体)。通常在柴油机排气系统中提供催化剂组合物和具有该组合物的基底，以将某些或所有这些废气组分转化成无害组分。例如，柴油机排气系统可以含有柴油机氧化催化剂、滤烟器和用于减除N0X的催化剂中的一种或多种。 应用于在稀燃废气条件下的固定源的公认NO,减除技术是氨选择性催化还原(SCR)。在这种方法中，使N0j二N0+N0》与氨在通常在由贱金属构成的催化剂的作用下反应，形成分子氮(N2)。该技术能够减少超过90X的N0x，因此代表了用于实现严峻的N0x减除目标的最佳方法之一。只要废气温度在该催化剂的活性温度范围内，SCR就提供NO,的有效转化。 使用NH3将N0X类物质还原成N2有助于达到稀燃发动机中的N0X排放指标。使用朋3作为还原剂的后果是在不完全转化或废气温度上升的情况下，朋3会从车辆废气中逸出。为避免NH3逸出，可以将亚化学计算量的NH3喷入废气流，但N0,转化率会降低。或者，可以将过量NH3加入该系统以提高N0X转化率，但之后需要进一步处理该废气，以除去过量或逸出的朋3。即使在朋3的亚化学计算剂量下，废气温度的提高也可能释放出储存在NO,减除催化剂上的氨，造成NH3逸出。传统的贵金属基氧化催化剂，例如负载在氧化铝上的铂，在去除NH3方面非常有效，但它们产生显著的N20和N0X作为不需要的副产物，而非所需的N2产物。因此，需要在低至225°C的温度下对NH3氧化呈活性并在25(TC至40(TC之间具有超过大约60 %的N2选择性的催化剂组合物。 还需要稳定的抵抗正常车辆运行的长期的热、化学和物理应力的氨氧化催化剂，对典型柴油机用途而言，这包括最多大约450°C的温度。此外，车辆排气系统可能在高于800°C的温度下短时间运行，例如在微粒过滤器的热再生过程中。重要的是，氨氧化催化剂也应在这些严苛的热应激源下稳定。为此，确定了模拟这些长期和严苛应激源对催化剂活性的累积影响的加速老化条件。这类老化条件包括催化剂在空气中最多大约10%水蒸气存在下在70(TC至80(TC的温度暴露5至50小时。专利技术概要 本专利技术的各方面涉及用于处理废气的催化剂、方法和系统。根据本专利技术的一个或多个实施方案，提供了处理在柴油车辆废气流中生成的排放物的方法。使车辆发动机废气流通过N0X减除催化剂。使离开该N0X减除催化剂的、可能含有氨的废气流通过氧化催化剂。该氧化催化剂包含铂、来自周期表第VB、 VIB、 VIIB、 VIIIB、 IB或IIB族之一的第二金属、耐高温金属氧化物和沸石。该氧化催化剂在低于大约30(TC、优选低于25(TC的温度可以有效去除氨。该氧化催化剂可以在经受水热老化后不表现出氨去除效率的显著下降。根据一个或多个实施方案，水热老化是指将催化剂在空气中大约10%水蒸气存在下在最高达大约70(TC、尤其最高达约80(TC的温度老化最多50小时，例如大约5至大约25小时。 本专利技术的另一些实施方案涉及用于将氨氧化的催化剂。该催化剂包含两种具有互补功能的有区别的材料负载在耐高温金属氧化物或沸石上的铂组分；和负载着出自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的第二金属的沸石。该第二金属可以作为与沸石骨架上的离子交换位点结合的金属阳离子存在于沸石上。负载的铂组分提供高度活性和热稳定的氨氧化功能。负载在沸石上的第二金属通过选择性催化还原反应提供消耗NH3和N0X的额外途径，其用于提高该催化剂对生成^的选择性。该金属/沸石组分也可以被设计成将N20(其由NH3在低温下被铂/耐高温金属氧化物组分氧化而生成)分解成K，进一步提高K选择性。该氧化催化剂可以在低于大约30(TC、优选低于25(rC的温度有效去除氨。该氧化催化剂可以在最高达大约70(TC的水热老化后不表现出氨去除效率的显著下降。根据一个或多个实施方案，所述第二金属是铜，以与沸石上的离子交换位点结合的铜(II)离子形式存在。 本专利技术的进一步实施方案涉及用于含N0X的废气流的处理系统。该处理系统包含有效减少N0X的上游催化剂；和有效地将氨氧化的下游氧化催化剂。该氧化催化剂包含铂、来自周期表第VB、 VIB、 VIIB、 VIIIB、 IB或IIB族之一的第二金属、耐高温金属氧化物和沸石。该氧化催化剂可以在低于大约30(TC、优选低于25(rC的温度有效去除氨。该氧化催化剂可以在经受水热老化后不表现出氨去除效率的显著下降。 根据一个或多个实施方案，该方法或系统中所用的催化剂N0X减除催化剂包含SCR催化剂、LNT催化剂或用于破坏N0X(其造成氨从该N0X减除催化剂中逸出)的其它催化剂。在一个或多个实施方案中，该NO,减除催化剂和氧化催化剂组合物位于分离的基底上。在另一些实施方案中，该NO,减除催化剂和氧化催化剂位于相同基底上。 在一个或多个实施方案中，铂分布在所述耐高温金属氧化物上。铂也可以分布在所述沸石上。在一个或多个实施方案中，基于总催化剂体积，铂以大约O. l克/立方英尺至大约10克/立方英尺的量存在。 在一个或多个实施方案中，所述来自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、 IB或IIB族之一的金属分布在所述沸石上。所述金属可以以沸石的O. 1重量％至5重量％的量分布在所述沸石上。在具体实施方案中，该金属是铜或铁或这二者的混合物。 根据一个或多个实施方案，所述耐高温金属氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、和它们的物理混合物或化学组合，包括原子掺杂组合。在某些实施方案中，基于总催化剂体积，所述耐高温金属氧化物载体在基底上的总载量为大约0. 01克/立方英寸至2. 0克/立方英寸。在一个或多个实施方案中，该沸石具有下述晶体结构之一 CHA、BEA、FAU、MOR、MFI。在一个实施方案中，所述沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为大约2至大约250。在具体实施方案中，基于总催化剂体积，所述沸石在基底上的总载量为大约0. 1克/立方英寸至4. 0克/立方英寸。 附图简述 附图说明图1显示了排放物处理系统的一个实施方案的示意图； 图2显示了两种催化剂的稳态朋3氧化图实心符号=0.57% 1在八1203上，催化剂载量0. 5克/立方英寸，Pt载量5克/立方英尺；空心符号=0. 57% Pt在A1203上，催化剂载量0. 5克/立方英寸，Pt载量5克/立方英尺+2. 5克/立方英寸铁交换的13沸石(Fe = 1. 1%，以Fe203测量，SAR = 30) 。 NH3 = 500ppm， NO = 0， 02 = 10% (空气形式)，H20 = 5%，余量=N2， GHSV = 100， 000/hr。实线是数据点之间的线性插值； 图3显示了用于瞬时NH3氧化评测的脉冲_升温NH3消耗实验的NH3入口浓度图和反应器温度图。气体组成02 = 10%， H20 = 5%， C02 = 5%，余量=N2， GHSV = 100,00本文档来自技高网...

【技术保护点】
处理在柴油或稀燃车辆的废气流中生成的排放物的方法，所述方法包括：使车辆发动机废气流至少通过ＮＯ↓［Ｘ］减除催化剂；和使离开所述ＮＯ↓［Ｘ］减除催化剂并可能含有氨的废气流通过氧化催化剂，所述氧化催化剂包含铂、来自周期表第ⅤＢ、ⅥＢ、ⅦＢ、ⅧＢ、ⅠＢ或ⅡＢ族之一的第二金属、耐高温金属氧化物和沸石，所述氧化催化剂在低于大约３００℃的温度下对于去除氨已经是有效的，并在经受水热老化后不表现出氨氧化效率的显著下降。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-2-27 60/891,835;US 2008-2-27 12/038,459处理在柴油或稀燃车辆的废气流中生成的排放物的方法，所述方法包括使车辆发动机废气流至少通过NOX减除催化剂；和使离开所述NOX减除催化剂并可能含有氨的废气流通过氧化催化剂，所述氧化催化剂包含铂、来自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的第二金属、耐高温金属氧化物和沸石，所述氧化催化剂在低于大约300℃的温度下对于去除氨已经是有效的，并在经受水热老化后不表现出氨氧化效率的显著下降。2. 权利要求1的方法，其中所述N0X减除催化剂包含SCR催化剂、LNT催化剂或用于破坏造成氨从所述N0X减除催化剂中逸出的N0X的其它催化剂。3. 权利要求l的方法，其中所述N(^减除催化剂和氧化催化剂组合物位于分离的基底上。4. 权利要求1的方法，其中所述NOx减除催化剂和所述氧化催化剂位于相同基底上。5. 权利要求l的方法，其中铂分布在所述耐高温金属氧化物上。6. 权利要求l的方法，其中铂分布在所述沸石上。7. 权利要求1的方法，其中基于总催化剂体积，铂以约0. 1克/立方英尺至大约10克/立方英尺的量存在。8. 权利要求l的方法，其中所述来自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的金属分布在所述沸石上。9. 权利要求l的方法，其中所述来自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的金属以沸石的0. 1重量％至5重量％的量存在于所述沸石上。10. 权利要求l的方法，其中所述来自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的金属是铜。11. 权利要求l的方法，其中所述来自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的金属是铁。12. 权利要求1的方法，其中所述耐高温金属氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、和它们的物理混合物或化学组合，包括原子掺杂的组合。13. 权利要求1的方法，其中基于总催化剂体积，所述耐高温金属氧化物载体在基底上的总载量为大约0. 01克/立方英寸至2. 0克/立方英寸。14. 权利要求l的方法，其中所述沸石具有下述晶体结构之一 CHA、BEA、FAU、MOR、MFI。15. 权利要求1的方法，其中所述沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为大约2至大约250。16. 权利要求l的方法，其中基于总催化剂体积，所述沸石在基底上的总载量为大约0. 1克/立方英寸至4. 0克/立方英寸。17. 用于将氨氧化的催化剂，包含铂、来自周期表第VB、 VIB、 VIIB、 VIIIB、 IB或II...

【专利技术属性】
技术研发人员：MT考德，M迪特勒，SA罗斯，WM薛，
申请(专利权)人：巴斯夫催化剂公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]