从1,3-丁二烯氧化流出物中回收3,4-环氧-1-丁烯制造技术

公开了用于制备３，４－环氧－１－丁烯（ＥｐＢ）的方法，特别是用于从一种含有ＥｐＢ、丁二烯、氧和惰性气体的环氧化流出物中回收ＥｐＢ的方法，所说的环氧化流出物是在有催化剂及惰性气体存在的情况下用一种含氧气体来对丁二烯进行选择性环氧化而获得的。借助于一种利用液体丁二烯作为吸收物质的吸附方法来将ＥｐＢ从所说流出物中分离出来。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从一种含有在选择氧化1，3-丁二烯时所产生的3，4-环氧-1-丁烯、1，3-丁二烯、惰性气体和氧的氧化流出物中回收3，4-环氧-1-丁烯的方法。更具体地说，本专利技术的一个方案涉及这样一种方法，在此方法中，上述的氧化流出物在一个吸收段中与液体的1，3-丁二烯密切地接触以获得一种3，4-环氧-1-丁烯在1，3-丁二烯中的溶液。本专利技术的另一个方案涉及利用3，4-环氧-1-丁烯的回收方法来作为一种手段，以用来精确地调节在供入氧化段的进料气中的1，3-丁二烯的含量，在所说的氧化段中，1，3-丁二烯被选择性地氧化为3，4-环氧-1-丁烯。美国专利US 4，897，498和US 4，950，773公开了一种通过对1，3-丁二烯(下文简称丁二烯)选择性环氧化来制备3，4-环氧-1-丁烯(下文简称EpB)的方法，该方法是在有某种银催化剂存在下将丁二烯与一种含氧气体接触。为了达到EpB的高产率(以消耗的丁二烯为基础)，在以工业规模生产时，必须使丁二烯的转化率维持一个相当低的水平，例如，以供入环氧化段的丁二烯为基础计算，该转化率为2-20mol%。这样，环氧化的流出物就含有相当大量的丁二烯，必须将它回收并再循环回到环氧化段。为了获得EpB的高产率，也要求在供入环氧化段的进料气中存在一种惰性气体稀释剂。例如，诸如甲烷、氮、氦等惰性气体通常在供入环氧化段的进料气中占50-80mol%。EpB是一种具有很强反应性化合物，可以用来制备很多化学制品。由于它的反应性，因此从环氧化流出物中回收EpB必须在温和的条件下进行，以避免EpB转化成其他不希望的化合物，例如丁二烯醇和低聚物等。可以采用将气体流出物加压到足够高的压力以使EpB液化的方法来从环氧化流出物中直接回收EpB。然而，流出物的加压将要求使用一系列的压缩机和热交换器，以带走加压时产生的热量并借此使EpB维持在一种可以使副产物的生成降低到最小程度的温度以下。通过吸收来回收气体产品的技术是众所周知的，在这种技术中，使气流与一种液体吸收剂(也称为提取或溶剂)接触。例如，环氧乙烷的制备方法是将乙烯环氧化为环氧乙烷，在此方法中，用水来吸收在环氧化气体流出物中所含的环氧乙烷。有相当大量的的环氧乙烷与水反应，生成乙二醇。由于EpB制备方法的目的是要尽可能多地回收EpB和由于EpB的水溶度很有限，因此实际上不用水作EpB的吸收剂。一种适用于回收EpB的吸收剂/溶剂必须是对于EpB和对于烷氧化段的氧化作用来说都是惰性的。由于诸如戊烷、己烷、环己烷、庚烷等饱和烃能与EpB形成共沸混合物，这使得EpB与这些溶剂的分离十分困难。使用诸如苯、甲苯、二甲苯等芳族烃以及EpB生产系统中存在这些芳烃都会引起银环氧化催化剂的活性降低，因为这些芳香烃能与银发生配位作用。另外，为了以这些溶剂来回收存在于加压蒸馏塔中的所有丁二烯时所必需采用的温度将会引起EpB损失，这是由于EpB的聚合作用以及与活性的含氢化合物，例如，水，丁二醇和/或较高级的EpB加成物进行反应而引起的。我们已经发现，可以从一种含有EpB、丁二烯、氧和一种惰性气体的基本上是气态的环氧化流出物中回收EpB和丁二烯，其方法是将该气态流出物在一个吸收段中与液态的丁二烯密切接触。我们还发现，只要在吸收段内采用某些条件，就可使含有预定浓度丁二烯的蒸气流出物从吸收段排出并将其用作供入环氧化段的丁二烯进料。因此，我们的专利技术的一个方案涉及一种用于从来自环氧化段的，基本上为气态的物流中回收EpB的方法，在所说的环氧化段中，丁二烯在有催化剂和惰性气体存在的条件下与一种含氧气体接触，以生成一种含有EpB、丁二烯、氧和惰性气体的环氧化流出物，上述方法包括，将所说的流出物加到一个吸收器中，在其中，所说的流出物在压力为5-15巴(500-1500KPa)和温度为0-30℃的条件下与液态的丁二烯密切接触，以获得(1)从吸收器上部排出的含有丁二烯、氧和惰性气体的蒸气流出物;以及(2)从吸收器下部排出的含有EpB和丁二烯的液态流出物。和使用与EpB制备体系无关的其他有机物的方法相比，使用丁二烯作为吸收剂的方法在经济上是有利的。例如，使用其他吸收剂将提高成本，因为除增加该吸收剂本身的费用外，还增加用于回收该吸收剂所需的附加设备。附图是表示本专利技术方法基本原理的，EpB生产体系的流程图。虽然本专利技术能以多种形式来实现，并且下文只详细叙述本专利技术的较佳实施方案，然而，现在所公开的只应认为是本专利技术的一个例证，本专利技术决不局限于这里解释的具体的实施方案。下文提及的压力以绝对压力巴(千帕)来表示。本专利技术可与任何环氧化的方法结合使用，条件是在该方法中，丁二烯在有催化剂和惰性气体存在的条件下与一种含氧的气体接触以产生一种含EpB、丁二烯、氧和惰性气体的环氧化流出物。在美国专利US 4，897，498和US 4，950，773中叙述的以银催化的环氧化方法通常可用于环氧化段中。该环氧化段含有一个或多个反应器，这些反应器可按任何设计建造，条件是它们必须能散去反应所产生的热，以防止由于放热而引起的温度偏差。例如，可以使用一种通常用于环氧乙烷生产中的壳管式设计。其他类型的反应器设计包括多级绝热反应器、流化床反应器、移动床或输送床(transport bed)式反应器等。加入氧化段中的原料含有按不同比例组成的丁二烯、一种含氧气体和一种惰性稀释气体。通常，可以使用的氧(O2)浓度最高允许达到爆炸极限。例如，当使用氮作为惰性气体时，最高氧浓度通常为9mol%左右。而当使用甲烷作惰性稀释气体时，可以使用更高的氧浓度，例如最高可达18mol%。丁二烯的浓度通常为8-30mol%。在进料气中，丁二烯∶氧的摩尔比例通常维持在0.5∶1至5∶1之间。惰性稀释气体通常占进入环氧化段原料气总量的50-80mol%。一般，原料气中还含有少量的，例如1-40PPm的卤化物源，例如1，2-二氯乙烷等。可以使用的各种其他的有机卤化物在美国专利US 4，950，773中有所介绍。在进料中的有机卤化物的浓度通常在2-10PPm之间。该进料中还含有很少量的，例如少于总量5%的杂质，例如水和二氧化碳等。虽然环氧化段反应器可在0.1-20巴(10-2000KPa)的压力范围操作，然而通常采用1-3巴(100-300KPa)的压力范围。通常，环氧化原料在进入环氧化反应器之前预先被加热至195-240℃。通过调节预热器的温度和/或在进料中氧的浓度和/或有机卤化物的浓度来将环氧化流出物的温度维持在210-260℃之间，较佳为230-240℃之间。在美国专利US 4，897，498中介绍的银催化剂是可用来使丁二烯转化为EpB的环氧化催化剂的一些实例。所说的催化剂最好是一种有载体的，有钯增强的银催化剂。气态的环氧化流出物通常含有0.5-6mol%的EpB、7-26mol%的丁二烯、4-16mol%的氧和50-80mol%的惰性气体。该流出物中还含有在环氧化段中生成的，总量为0.5-5mol%的水、二氧化碳、丙烯醛、呋喃、乙烯基乙醛和丁烯醛等。非消耗性的有机卤化物也存在于环氧化流出物中。通常对EpB的总选择性为90-95%。在本文中，丁二烯的转化率为(已转化的丁二烯的摩尔数)/(进料中丁二烯的摩尔数) ×100以及对3，4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从来自环氧化段的基本上为气态的流出物中回收ＥｐＢ的方法，在此环氧化段中，丁二烯在有催化剂和惰性气体存在的情况下与一种含氧气体接触，以产生一种含ＥｐＢ、丁二烯、氧和惰性气体的环氧化流出物，该方法包括将该流出物供入一个吸收器中，在其中，所说的流出物在５－１５巴（５００－１５００ＫＰａ）的压力和０－３０℃的温度下与液态的丁二烯密切接触，以获得：（１）一种来自吸收器上部的，内含丁二烯、氧和惰性气体的蒸气流出物；以及（２）一种来自吸收器下部的，内含ＥｐＢ和丁二烯的液体流出物；其中的ＥｐＢ是３，４－环氧－１－丁烯，而丁二烯是１，３－丁二烯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小JL施塔温诺哈，JD托利森，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]