本发明专利技术涉及一氧化碳甲烷化的催化剂，其含有组成为（以摩尔％计）（Ｍ１）↓［ａ］（Ｍ２）↓［ｂ］Ｎｉ↓［ｃ］Ｏ↓［ｘ］的掺杂金属的氧化镍，其中ａ＝０．１－５摩尔％，ｂ＝３－２０摩尔％和ｃ＝１００－（ａ＋ｂ）摩尔％，并且Ｍ１包含元素周期表中过渡族Ⅶ或Ⅷ的至少一种金属，而Ｍ２包含ＰＴＥ中过渡族Ⅲ或ＩＶ的至少一种金属。该催化剂可作为纯催化剂或作为负载催化剂，如果合适，在惰性支撑体上被施用为涂层。它们表现出高转化率和高选择性并用于在含氢气体混合物中，尤其在用于燃料电池运转的重整气中的ＣＯ的甲烷化工艺。本发明专利技术的催化剂可通过沉淀、浸渍、溶胶－凝胶法、烧结工艺或通过粉末合成来制备。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于选择性地将一氧化碳氢化成甲烷(co的"甲烷化")的掺杂金属的氧化镍催化剂。这种催化剂可用于例如从在燃料电池技术中 用作重整气的含氢气体混合物中去除一氧化碳。这种催化剂也可用于从用于氨合成的合成气中去除co。本专利技术还涉及了采用该掺杂金属的氧化镍催化剂的一氧化碳甲烷化工艺，并涉及催化剂材料的制备方法。
技术介绍
这种催化剂的主要用途是燃料电池的重整气的纯化。与氢气供应和储存相关的问题一直阻碍着膜燃料电池(聚合物电解质膜燃料电池，PEMFCs) 在移动、固定和便携式设备中的广泛使用。对于所用的相对小的固定体系， 例如家用能量部分，通过水煤气转化反应的蒸汽重整方式，由液体或气体 能量载体如甲醇或天然气产生氢气是很有前景的替代方案。由此方式形成 的重整气含有氢气、二氧化碳(C02)和水以及少量的一氧化碳(C0)。后者对 燃料电池的阳极有毒，必须通过进一步的纯化步骤将其从气体混合物中去 除。除了选择性氧化("PROX")之外，甲垸化(即将CO氢化成甲垸(CH4)) 是将富含氢的气体混合物中的CO浓度降低至100ppm以下的特别适宜的方 法。但是，重整气中二氧化碳(C02)的同时存在对反应条件和催化剂设置了特殊要求。目的在于从重整气气流中尽可能完全地去除作为燃料电池催化 剂毒物的CO，同时不将过量存在的C02转化成甲垸，从而降低氢气的比例。 甲烷化的最重要反应(1)和(2)如下所示CO + 3 H2 ==> CH4 + H20 (1) C02 + 4 H2 => CH4 + H20 (2) 不期望的反应(2)比期望反应(1)消耗了更多的氢气。相对于C02的比例 (约20体积％)，在重整气中CO的比例小(约0.5体积％)，这明显使得选择性是甲烷化催化剂性质的重要参数。通常，选择性的定义是 选择性S = Conv(CO) / 其中转化率Corw的定义是转化率(％): Conv = X 100其中1!=摩尔或浓度的数值。 在本申请中，温差ATC02/C0定义如下△Tco2/co = T10(CO2) - T50(CO)其中T"CO) = 50%的CO进料被反应的温度 T1Q(C02)= 10%的C02进料被反应的温度 其被用作甲烷化催化剂的选择性的特征指标。温差ATco2/co越大，甲烷化催化剂操作的选择性越大，因为不期望的 C02甲垸化(2)的副反应仅在比期望的CO甲垸化(l)明显更高的温度下才发 生。由于抑制了 C02甲烷化(2)，使得在重整气纯化中有更高的氢气产量。 从而获得了更高的总效率并改善了氢运转的燃料电池体系的经济性。对CO甲垸化的催化剂的认识已有一段时间。在大部分情况下，使用镍 催化剂。因此，CH 283697公开了在含氢气体混合物中氧化碳的催化甲烷化 的工业方法，其中采用了含有镍、氧化镁和硅藻土的催化剂。US 4，318，997也公开了含镍的甲烷化催化剂。然而，含贵金属的催化剂也是已知的。S. Takenaka和其同事描述了负 载Ni和Ru催化剂。通过组成为5重量％的Ru/Zr02和5重量％的Ru/Ti02 的催化剂在250。C可以实现CO的完全转化(参见S. Takenaka, T. Shimizu and Kiyoshi Otsuka， /她wa"o加/ /(wwa/ o//^fr"ogew五"ergy， 29， (2004)， 1065 -1073)。然而，所述催化剂对CO的选择性甲垸化具有窄的温度范围。在513K (=240°C)以上，通过C02甲烷化形成的甲垸显著增加。在WO 2006/079532中，Ru催化剂(在Ti(VSi02上2重量％的Ru) 用于CO的选择性甲垸化。WO 2007/025691公开了用于氧化碳甲烷化的双金属铁-镍或铁-钴催化剂。传统甲烷化催化剂的常见问题是同时过量存在的C02。当在低温下CO氢化最初占优势，只要大部分CO被反应就会发生co2甲垸化的增强。因 为高的贵金属含量，上述含Ru材料也是昂贵的。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于为一氧化碳(co)的甲垸化提供改善的催化剂，其可以高转化率和高选择性将同时含有C02的含氢气体混合物中的CO转化成甲烷。它们应具有最低的对C02的反应性，使得它们抑制在甲烷化反应中进一步的氢气(H2)消耗，从而获得高的氢气产量。本专利技术的另一目的在 于提供制备这种催化剂的方法，采用这种催化剂的CO的甲烷化工艺和它们 的使用方法。通过提供如权利要求1所述的催化剂实现第一目的。在其它权利要求 中描述了制备该催化剂的方法、采用这种催化剂的甲烷化工艺以及它们的 用途。已经发现含有多种掺杂物的特定氧化镍可以用作co甲烷化的催化剂，并且，在该反应中表现出在转化率和选择性上的良好特性。本专利技术提供了用于在含氢气体混合物中的一氧化碳的甲烷化的催化剂，其含有组成为(Ml)JM2)bNieOx (摩尔％)的掺杂金属的氧化镍；其中a = 0.1- 5摩尔％, b = 3 - 20摩尔％ c = 100-(a+b)摩尔％M1包含PTE O元素周期表)中过渡族VII或VIII的至少一种金属， M2包含PTE中过渡族III或IV的至少一种金属。此处，Ml包括选自锰(Mn)、铼(Re)、铁(Fe)、钴(Co)、钼(Pt)、钌(Ru)、 钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)、铑(Rh)、锇(Os)和铱(Ir)的至少一种金属和它们 的混合物或合金中。优选地，Ml包括铼(Re)、铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)、 铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)和它们的混合物或合金。Ml更优选包括贵金属，即铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)、 铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)和它们的混合物或合金。最优选，Ml包括金属铂(Pt)或铼(Re)和它们的混合物或合金。此外，M2包括选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)的至少一种金属和它们的混合物或合金中。优选地，M2包含PTE的过渡族IV中的至少一种金属，即钛(Ti)、锆(Zr) 或铪(Hf)和它们的混合物或合金。基于金属，以摩尔％来表示掺杂氧化镍的组成。金属成分a、 b和c总 共为100摩尔X(a + b + c-100摩尔n/。)。在NiOx中的指数"x"是指氧化镍中 实际的、精确的氧含量是未知的或未经具体检测。本文中的术语"掺杂" 是指至少两种其他金属成分的和为0.5-25摩尔％。因此，本专利技术组合物的 氧化镍含量为75-99.5摩尔％的范围。优选以金属M^铂^)和/或铼(116)以及以金属1^12=铪(Hf)、钇(Y)和 /或锆(Zr)掺杂的掺杂氧化镍作为催化剂。优选的这类组合物的实例是 Re2Hf9Ni89Ox、 Pto,6YuNi88.40x或Re2Zr10Ni88Ox。特别优选以金属Ml =铼(Re)以及以金属M2 =锆(Zr)掺杂的惨杂氧化 镍作为催化剂。特别优选的这类组合物的实例是Re2ZriQNi88Ox或 Re5Zr5Ni90Ox。出人意料地发现，与文献中已知的体系相比，在180-270'C温度范围内， 优选在180-25(TC的温度范围，更优选200-25(TC的温度范围内，在CO的 甲垸化中，(M本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于含氢气体混合物中一氧化碳的甲烷化的催化剂，其含有组成为（Ｍ１）↓［ａ］（Ｍ２）↓［ｂ］Ｎｉ↓［ｃ］Ｏ↓［ｘ］的掺杂金属的氧化镍，以摩尔％计， 其中ａ＝０．１－５摩尔％， ｂ＝３－２０摩尔％， ｃ＝１００－（ａ＋ｂ）摩尔％， Ｍ１包含元素周期表中过渡族Ⅶ或Ⅷ的至少一种金属，Ｍ２包含元素周期表中过渡族Ⅲ或Ⅳ的至少一种金属。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M杜伊斯伯格，WF迈尔，M克雷默，
申请(专利权)人：乌米科雷股份两合公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。