制备某些取代的硫亚胺的方法技术

本发明专利技术通过使相应的硫化物与氨腈和次氯酸盐反应，有效并且以高收率得到了氰基取代的硫亚胺。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备某些取代的硫亚胺(sulfilimine)的方法。
技术介绍
取代的硫亚胺是制备某些新的杀虫性磺基肟(sulfoximine)的有用中间体，参见，例如美国专利申请公开文本2005/0228027,其中氰基取代的硫亚胺是通过使相应的硫化物与氨腈(cyanamide)在二乙酸碘苯(iodobenzenediacetate)的存在下制备的。可能是有益的是，从相应的硫化物有效且以高收率得到硫亚胺而无需使用二乙S吏碘苯，这是因为二乙酸碘苯除了其成本外，还存在着废物处置问题。
技术实现思路
在本专利技术中，二乙酸碘苯被次氯酸盐替代。次氯酸盐除了成本低之外，还消除了与二乙酸碘苯有关的严重废物问题。由此，本专利技术涉及制备某些取代的碌u亚胺的方法，所述碌L亚胺具有通式(I)，<formula>formula see original document page 5</formula>(1)其中Het表示X表示卤素、C广C4烷基、C广C4卣代烷基、C2-Cj烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代烯基、C广Q烷氧基、d-C4卤代烷氧基、CN、 N02、 SOmR6，其中m为整数0-2、 COOR4或CONR4R5;Y表示氢、卣素、C广C4烷基、C广C4卣代烷基、C2-Q烯基、CrC4炔基、C2-Q卣代烯基、d-C4烷氧基、d-C4卣代烷氧基、CN、 N02、 SOmR'其中m为整数0-2、 COOR4、 CONR4R5、芳基或杂芳基；n为整it0-3;L表示单键；或者L表示-CH(CH2)p-，在这种情况下R1、 S和L 一起表示4、 5或6元环，以及p为整数1-3;或者L表示-CH(CH20CH2)-,在这种情况下R1、 S和L一起表示六元环；或L表示-CH-，在这种情况下L、R"和它们所连接的共同碳一起表示含有至多但不超过1个杂原子的4、 5或6元环；R'表示C广C4烷基、CrC4卣代烷基、Q-C6烯基、CrC6炔基、C3-C6卤代烯基、芳基烷基、杂芳基烷基，或当R1、 S和L一起表示4、 5或6元环时，R^表示-CH2-;R2和RS独立表示氢、卣素、C广C4烷基、d-C4由代烷基、C2-Cf烯基、C2-Ct炔基、CrC4卣代烯基、Q-Ct烷氧基、C广Cf卣代烷氧基、CN、 SOmR6，其中m为整数0-2、 COOR4、 CONR4R5、芳基烷基、杂芳基烷基，或W和R3与它们所连接的共同碳形成3-6元环；R4和R5独立表示氢、C广C4烷基、C广Ct卣代烷基、CrC6烯基、CrC6炔基、C3-C6卣代烯基、芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基；以及R6表示C广C4烷基、C广Q卣代烷基、C3-Q烯基、Q-C6炔基、C3-C6卣代烯基、芳基烷基或杂芳基烷基；所述方法包括使式(II)的硫化物与氨腈和次氯酸盐溶液在约-4(TC至约30°C的温度在对反应条件基本惰性的合适有机溶剂中接触，(II)<formula>formula see original document page 7</formula>其中R1、 R2、 R3、 L、 Het和n如上文所定义。所述方法充分适于制备以下种类的硫亚胺(1) 式(I)化合物，其中Het为(6-取代的)吡啶-3-基，以及其中X为卣素或d-C2卣代烷基，以及Y为氢；(2) 式(I)化合物，其中112和RS如上文所定义，W为曱基，n为1，以及L为单键，该化合物具有以下结构<formula>formula see original document page 7</formula>(3)式(I)化合物，其中n为1, R1、 S和L 一起形成标准的4、 5或6元环，在这种情况下L为-CH(CH2)p-,并且p为整数l-3，以及R^为-CH2-，该化合物具有以下结构<formula>formula see original document page 7</formula>(4)式(I)化合物，其中n为0， R1、 S和L一起形成标准的4、 5或6元环，在这种情况下L为-CH(CH2)p-，并且p为整数l-3，以及R^为-CH2-，该化合物具有以下结构<formula>formula see original document page 7</formula>具体实施例方式在本申请全文中，除非另有说明，所有温度的单位均为4聂氏度，所有 百分比均为重量百分比。本申请使用的术语"烷基"、"烯基"和"炔基"以及衍生术语例如"烷氧 基"、"酰基"、"烷基硫基"、"芳基烷基"、"杂芳基烷基"和"烷基磺酰基，，在它 们的范围内包括直链、支链和环状部分。因此，典型的烷基为曱基、乙基、 l-曱基乙基、丙基、1,1-二曱基乙基和环丙基。除非另有说明，每个基团可以是未取代的，或经一个或多个选自下列但不限于下列的取代基取代卣 素、羟基、烷氧基、烷基硫基、C广C6酰基(d-C6acyl)、甲酰基、氰基、芳 基氧基或芳基，条件是所述取代基是立体相容的，并且满足化学键合及应 变能(strain energy)的规则。术语"卣代烷基"和"卣代烯基"包括被一个至最大 可能数目的面素原子(包括各种卣素的所有组合)取代的烷基和烯基。术语 "卤素"或"卤代"包括氟、氯、溴和碘，优选是氟。术语"烯基"和"炔基"意在 包括一个或多个不饱和的键。术语"芳基"是指苯基、茚满基(indanyl)或萘基。术语"杂芳基"是指含有 一个或多个杂原子(即N、 O或S)的5或6元芳族环；这些杂芳族环可与其 它芳族体系稠合。芳基取代基或杂芳基取代基可以是未取代的，或经一个 或多个选自下述的取代基取代卣素、羟基、硝基、氰基、芳基氧基、曱酰基、C广C6烷基、CVC6烯基、C2-Q炔基、d-C6烷氧基、卣代C广C6烷基、卤代d-C6烷氧基、d-C6酰基、d-Ce烷基硫基、Q-C6烷基亚磺酰基、CrC6 烷基石黄酰基、芳基、Q-Q烷基C(O)O-、 C广C6烷基C(O)NH國、-C(O)OH、 C广C6烷基OC(0)-、 -C(0)NH2、 C广C6烷基NHC(0)-或(d-C6烷基)2NC(0)-, 条件是所述取代基是立体相容的，并且满足化学键合及应变能的规则。式II的硫化物起始原料或其制备方法已披露于美国专利申请公开文本 2005/0228027中。硫化物(II)可以用不同方式制备，这些方式在方案A、 B、 C、 D、 E、 F和G中阐明。在方案A中，式(A!)的硫化物(其中L为单键，n为l, R3 = H，以及 R1、 W和Het如上文所定义)，可从式(D)的卣化物通过与烷基石危醇的钠盐进 行亲核取代来制备。方案A8<formula>formula see original document page 9</formula>在方案B中，式(A2)的硫化物(其中L为单键，n为3， R3 = H,以及 R1、 W和Het如上文所定义)，可从式(E)的氯化物如下制备使式(E)的氯化 物与2-单取代的丙二酸曱酯在碱如叔丁醇钾的存在下反应，得到2，2-二取代 的丙二酸酯，在碱性条件下水解形成二酸，通过加热对二酸脱本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备式（Ⅰ）的硫亚胺的方法，　＊＊＊　（Ⅰ），　其中　Ｈｅｔ表示：　＊＊＊　Ｘ表示卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］炔基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］卤代 烯基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷氧基、ＣＮ、ＮＯ↓［２］、ＳＯ↓［ｍ］Ｒ↑［６］，其中ｍ为整数０－２、ＣＯＯＲ↑［４］或ＣＯＮＲ↑［４］Ｒ↑［５］；　Ｙ表示氢、卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－ Ｃ↓［４］卤代烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］炔基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］卤代烯基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷氧基、ＣＮ、ＮＯ↓［２］、ＳＯ↓［ｍ］Ｒ↑［１］其中ｍ为整数０－２、ＣＯＯＲ↑［４］、ＣＯＮＲ↑［４］Ｒ↑［５］、芳基或杂芳基；　ｎ为整数０－３；　Ｌ表示单键；或者Ｌ表示－ＣＨ（ＣＨ↓［２］）↓［Ｐ］－，在这种情况下Ｒ↑［１］、Ｓ和Ｌ一起表示４、５或６元环，以及ｐ为整数１－３；或者Ｌ表示－ＣＨ（ＣＨ↓［２］Ｏ ＣＨ↓［２］）－，在这种情况下Ｒ↑［１］、Ｓ和Ｌ一起表示六元环；或Ｌ表示－ＣＨ－，在这种情况下Ｌ、Ｒ↑［２］和它们所连接的共同碳一起表示含有至多但不超过１个杂原子的４、５或６元环；　Ｒ↑［１］表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ ↓［４］卤代烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］烯基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］炔基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］卤代烯基、芳基烷基、杂芳基烷基，或当Ｒ↑［１］、Ｓ和Ｌ一起表示４、５或６元环时，Ｒ↑［１］表示－ＣＨ↓［２］－；　Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］独立表 示氢、卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］炔基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］卤代烯基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷氧基、ＣＮ、ＳＯ↓［ｍ］Ｒ↑［６］，其中ｍ为整数０－２、ＣＯＯＲ↑［４］、ＣＯＮＲ↑［４］Ｒ↑［５］、芳基烷基、杂芳基烷基，或Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］与它们所连接的共同碳形成３－６元环；　Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］独立表示氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－ Ｃ↓［４］卤代烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］烯基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］炔基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］卤代烯基、芳基、杂芳基、芳基...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴维E波德霍雷兹，小罗纳德罗斯，詹姆斯R麦康奈尔，
申请(专利权)人：陶氏益农公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]