甲基丙烯酸酯的制备方法技术

一种制备甲基丙烯酸酯的方法，其中（ａ）在蒸馏塔内将丙炔从含溶解丙炔的溶剂料流中汽提出来，提供的气态丙炔料流随后冷凝，和（ｂ）经冷凝的丙炔与一氧化碳和醇在羰基化催化剂存在下接触，该方法的特征在于进行丙炔汽提操作的蒸馏塔内装配一个内冷器，提供部分冷凝用于回流料流来源。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。更具体地说，本专利技术涉及以安全方式制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法。甲基丙烯酸酯可通过将由C3-烃进料异构化得到的丙炔进料与一氧化碳和醇在羰基化催化剂存在下进行接触的方法来生产。由于丙二烯会使羰基化催化剂中毒，因而要选择性将其除去，一般是通过萃取蒸馏法除去。例如，EP-A-0,392,601披露了一种制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，包括(a)从包括丙炔和丙二烯混合物的C3-进料中选择性除去丙二烯，提供丙炔与丙二烯比例至少为6的丙炔进料；和(b)将丙炔进料与一氧化碳和醇在羰基化催化剂存在下接触。一般是通过将丙二烯萃取蒸馏中所用的含溶解丙二烯的溶剂料流进行汽提的方法来生产丙炔。冷凝和收集后，丙炔贮存到缓冲区内，再从缓冲区取出送入反应。这种方法在1993年1月的SRI REP Report 11D(“甲基丙烯酸和酯”)一文中有所描述，在图9.1还提供了工艺流程图。由于存在纯液体丙炔，故该方法要求严格的安全防护措施。EP-A-0,533,291中，某种程度上解决了要处理纯液体丙炔的问题。该专利技术涉及将丙炔缓冲区换成了丙炔与要和它反应的醇混合储存的储存设备。这样就减轻了对安全要求程度并改进了甲基丙烯酸酯生产与炼油厂操作的兼容性。但是，丙炔汽提的蒸馏塔也要求有缓冲区与(全)塔顶冷凝器一起使用的回流与产物收集罐。收集在罐内的大部分冷凝丙炔泵送回塔用于回流，该冷凝液只有少部分作为产物料流收集(一般以2∶1的回流比进行塔操作)。若将该罐换成冷凝丙炔与醇混合储存的设备，则会导致蒸馏塔内引入醇。这样的回流污染是不希望的。罐的尺寸一般是在1到2m3，在塔顶流速，即冷凝蒸气的流速约为10m3/小时的塔操作条件下，能提供5分钟的控制体积。换句话说，出事故时，仍有大部分量的液体丙炔需要排出。本专利技术的目的在于减少存在纯丙炔的情况。因此，本专利技术涉及一种制备甲基丙烯酸酯的方法，其中(a)在蒸馏塔内将丙炔从含溶解丙炔的溶剂料流中汽提出来，提供的气态丙炔料流随后冷凝，和(b)经冷凝的丙炔与一氧化碳和醇在羰基化催化剂存在下接触，该方法的特征在于进行丙炔汽提操作的蒸馏塔内装配一个内冷器，提供部分冷凝用于回流料流来源。蒸馏过程中部分冷凝是已知技术。例如1941年第二版《化学工程师手册》1456页提及四种提供回流料流的常用方法(1)塔顶蒸气部分冷凝，此部分冷凝液回到顶部塔盘作为回流；(2)塔顶蒸气全冷凝，全冷凝液的一部分回到顶部塔盘；(3)1和2组合；和(4)从塔中取出向下流动的热液体，冷却并将冷却后的液体送回塔中。但是，应该注意到鉴于冷凝器表面的费用要高于其它提供回流来源的方式，此类装置作为分馏器不够经济，且缺乏灵活性和可控性，这些都肯定会造成与按该参考资料使用部分冷凝目的相背离的倾向。类似地，RJ Hengstebeck所著的“蒸馏，原理和设计程序”(1966)一书293页也提及在塔内部放置一个冷凝器，即一个能撤出能量产生冷凝的表面的应用。但是，本专利技术方法将较容易克服上述先有工艺的缺点，且所产生的优点使其具有很高价值。内冷器将很方便地使蒸气料流的三分之二冷凝用于提供回流。因而塔顶冷凝器罐的尺寸可减少到原来的三分之一。此外，由于所有高沸点杂质(如溶剂)都已被内冷器冷凝，故现在聚集在罐内的冷凝丙炔将是高纯丙炔。适宜的蒸馏塔的实例可参见《乌尔曼工业化学大全》(“Dampfbeheizter Rieselaustreiber”)第4版第3栏206页。由于现在由内冷器提供回流，冷凝的丙炔无须回到塔内，因此可与将和它反应的醇合并。在优选的实施方案中，现场存在的丙炔量将很少。冷凝的丙炔优选与醇以2∶1到1∶2的摩尔比，更优选约1∶1(化学计量)的摩尔比混合。通过将气态丙炔与醇在全塔顶冷凝器内混合可进一步减少液体(冷凝)丙炔的量。使用冰冷醇或冰冷的丙炔/醇混合物有助于将大部分气态丙炔冷凝。因此，这种方法代表了本专利技术最优选的实施方案。简单地说，使气态丙炔与温度至少在丙炔露点温度以下10℃，例如-35℃以下，优选-40℃以下的冰冷醇或丙炔/醇混合物接触。本方法的C3-烃进料可来自任何石油加工操作过程，如炼厂操作过程。具体涉及的炼厂操作过程包括乙烷裂化装置、催化裂化装置和LPG-脱氢过程。例如，丙烷/丙烯裂解装置的塔底流出物就非常合适。除去重质烃(C4等)的方法是已知的，参见EP-A-0,539,628的描述。该文献还描述了丙炔异构化(如EP-A-0,392,601所述)的典型方法。例如，通过用溶剂选择性洗涤C3-烃进料可增加丙炔和丙二烯的浓度。洗涤操作适合在升高的压力(2-20巴(表)，优选6-12巴(表))，以逆流方式在塔内进行。基本由丙烷和丙烯组成(和少于0.2％的丙炔和丙二烯)的料流一般作为塔顶馏分移出，进一步使用或加工。能吸收丙炔还有(在升高的压力下)丙二烯的适宜溶剂包括极性有机溶剂，如酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，腈类如乙腈，砜类如环丁砜，或它们的混合物。丙二烯例如通过萃取蒸馏的方法选择性移出。萃取蒸馏是非常熟悉的方法，其中要将丙炔和丙二烯溶解于极性有机溶剂中，或者本身就是以溶液形式得到，丙二烯作为气体移出(例如通过汽提方法)，留下丙炔仍溶解于溶剂中。适宜的溶剂同上文所提及的溶剂。接着，丙二烯可经异构化处理，部分转化为丙炔，并再循环。丙二烯异构化为丙炔的反应也是本领域所熟知的，可在异构化催化剂，例如包括沉积于氧化铝的碱金属或碱金属氧化物催化剂，或是《Kirk-Othmer化工大全》第2版增补卷(1971)547到556页和US-A-3671605描述的另一种异构化催化剂存在下，于从-30到100℃的温度范围，优选0到40℃，和从0.1到100巴(表)的压力范围，优选1到20巴(表)的条件下，很方便地以液相或气相操作。丙二烯选择性移出后，可通过汽提或闪蒸方法从留下的溶液中分离出基本纯粹的丙炔。得到的丙炔料流的摩尔浓度在80％以上，优选90％以上，且最优选99％以上。丙炔料流中的丙炔与丙二烯摩尔比最好在100以上，优选1000以上，且最优选5000以上。丙炔适合在蒸馏塔中从溶剂中汽提出来，操作压力在0.01到5.0巴(表)范围，塔底温度在120到230℃范围，塔顶温度在-25到+35℃范围。优选压力在0.1到3.0巴(表)范围，塔底温度在130到210℃范围，塔顶温度在-15到+25℃范围内进行塔操作。适合采用6到20个理论塔板的塔。所放置的内冷器将蒸气料流的0.5到0.9倍范围，优选约蒸气料流的三分之二冷凝下来。在1到20m3/小时的适当回流速度操作下，撤热功率为90到2000kw，例如96到1920kw。按本专利技术的方法所用羰基化催化剂可以是任何对丙炔羰基化有活性的催化剂。优选第VIII族金属催化剂，更优选铂催化剂，钯催化剂也很适合。EP-A-0,186,228、EP-A-0,271,144和EP-A-0,386,833披露了一些优选的催化剂，包括由钯化合物、配体(例如单齿或双齿膦配体)和弱或非配位酸的阴离子组成的催化剂。这类催化剂的具体实例包括将(a)乙酸钯；(b)三苯基膦、二苯基-2-吡啶基膦或二苯基(6-甲基-2-吡啶基)膦；和(c)对甲苯磺酸、甲磺酸或三氟乙酸组合。本方法羰基化步骤的反应中所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备甲基丙烯酸酯的方法，其中（ａ）在蒸馏塔内将丙炔从含溶解丙炔的溶剂料流中汽提出来，提供的气态丙炔料流随后冷凝，和（ｂ）经冷凝的丙炔与一氧化碳和醇在羰基化催化剂存在下接触，该方法的特征在于进行丙炔汽提操作的蒸馏塔内装配一个内冷器，提供部分冷凝用于回流料流来源。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：TJLW希蒙斯，PB德布兰克，
申请(专利权)人：卢西特国际英国有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]