【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于从甲基丙烯酸中除去二元酸(如顺丁烯二酸，顺甲基丁烯二酸)的提纯方法。甲基丙烯酸是用含4个碳原子的化合物(如异丁烯，叔丁醇，甲基丙烯醛或异丁醛)在水气存在下用含有分子氧的气体催化氧化制得的。甲基丙烯酸是由含有4个碳原子的化合物(如异丁烯、叔丁醇，甲基丙烯醛或异丁醛)在水气存在下用含有分子氧的催化氧化经一步或两步法反应制备得到。该酸能够用一般的提纯方法如萃取或蒸馏提纯为高纯产物。然而欲将极微量的杂质完全除去是困难的。甲基丙烯酸中含有的微量杂质，已经知道有二元酸(如顺丁烯二酸，顺甲基丁烯二酸以及原白头翁素)，一元酸(如乙酸，丙酸，异丁酸，丙烯酸)，这些杂质是合成甲基丙烯酸时的付产物。也已经知道甲基丙烯酸中杂有这些二元酸是由于蒸馏时的升华、气相缔合等原因。当甲基丙烯酸进行聚合反应时，这些杂质发生交联等等，从而有损于甲基丙烯酸的聚合性质。这样，就需要在甲基丙烯酸的纯化阶段完全除去这些二元酸。而在这些付产物中将二元酸和原白头翁素完全除去是相当困难的。日本专利公开号44337/1984公开了一种除去原白头翁素的方法，这种方法是将一种亚硫酸氢盐加入到甲基丙烯酸的水溶...
【技术保护点】
纯化含有甲基丙烯酸的溶液的一种方法。其特征在于这种溶液是用含４个碳原子的化合物在水汽存在下用含有分子氧的气体经催化剂氧化而得到的。这一纯化方法是将该溶液与碱性阴离子交换树脂接触而实现的。
【技术特征摘要】
JP 1985-6-25 136882/85;JP 1985-3-14 49248/85;JP 19书中将能皖清楚地看到。本发明的详细细节将在下文做更专门的叙述。甲基丙烯酸通常是用异丁烯，叔丁醇、甲基丙烯醛或异丁醛通过催化剂床以一步或两步法催化氧化制得的。在这一方法中，甲基丙烯酸的提纯是用一种溶剂提取经冷却和冷凝反应混合气体所得到的水溶液，然后将这样提取得到的甲基丙烯酸进行蒸馏。蒸馏包含有移去萃取剂一步，另一步为除去低沸点馏分，还有一步是除去高沸点馏分。在本发明的方法中，待处理的甲基丙烯酸可由上述任一步中得到。即本发明可应用于所有含有甲基丙烯酸的水溶液和由冷却及冷凝氧化产物而得到的水溶液，从溶剂萃取这步得到的萃取物，分离回收萃取剂后所得到的浓缩甲基丙烯酸溶液，除去低沸点组分后所得到的中等纯化的甲基丙烯酸，除去高沸点组分后所得之实际上已纯净的甲基丙烯酸，等等。上述步骤每一个阶段，甲基丙烯酸都可以与甲醇发生酯化反应成为甲基丙烯酸甲酯。由于酯化反应是一个平衡反应，有必要结合有回收未反应的甲基丙烯酸的步骤。本发明的方法也能应用于回收甲基丙烯酸这一步骤中。顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸混杂在这些甲基丙烯酸中的含量各在0.001-0.5重量%之间，而它们的含量在各步中有所不同。用于萃取甲基丙烯酸的溶剂类型没有特别的限制，一般而言，任何用以从甲基丙烯酸的水溶液中回收甲基丙烯酸的溶剂均可使用。萃取剂的实例有异丁烷，丁烯-1，顺丁烯-1，顺丁烯-2，正戊烷-正庚烷，正己烷，正辛烷，环己烷，乙苯，二甲苯，甲苯，乙酸异丙酯，异丁烯酸甲酯，环已酮，苯乙酮，异佛尔酮，甲乙酮和二异丁烯，它们可以单独或结合使用。本发明实际使用的典型的碱性阴离子交换树脂可以提及含有下述交换基团的强碱性阴离子交换树脂 聚胺和含有-N(CH3)2交换基团的弱碱性阴离子交换树脂以及含有-CONH(CH2)nN(CH3)2交换基团的中等碱性阴离子交换树脂。树脂的形式，多孔树脂和凝腹型树脂都是适用的。对碱性阴离子交换树脂用非水溶液更为优越，特别当待处理的甲基丙烯酸不是水溶液形式时。关于甲基丙烯酸溶液和碱性阴离子交换树脂的接触方式，分批法和连续法都可毫无问题的使用。连续法对工业应用更为优越。当用甲基丙烯酸溶液连续地与碱性阴离子交换树脂接触处理在规定的温度下以恒定的流速通过装有碱性阴离子交换树脂柱而得到内含顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸浓度低于检出限额1ppm，即实际上不含有顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸的甲基丙烯酸是可能的。操作最好在10-60℃温度区间进行，以25-40℃更优。若温度太低，甲基丙烯酸可能以结晶状析出。从离子交换树脂耐热性和甲基丙烯酸可能发生聚合作用的角度来看，温度过分的高是不利的，进行操作的适宜空间速度是0.2-20升/小时，特别是当甲基丙烯酸中二元酸总含量为0.002-0.01重量%时，流速为5-10升/升小时;当甲基丙烯酸中二元酸总含量为0.01-1.0重量%时流速为0.2-5升/升小时。若空间流速太低，开始时要用更多的树脂，虽然在用很低的空间速度可以带来减少树脂再生次数的好处，但从最初的投资来后当然是不经济的。若空间速度太高，则顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸等二元酸的除去率降低，并且要增加树脂的再生次数，也就是要求更多的再生试剂和产生更多的洗涤废液。因此最好不要用超出上述区间的空间流速。顺便说一下，树脂再生时所得的甲基丙烯酸稀溶液，可以将其加入到前面的或萃取的或蒸馏的步骤中的水溶液中循环处理而没有任何损失。有一个方法有利用碱性阴离子交换树脂处理由上述催化氧化所得到的甲基丙烯酸的溶液。这方法是用甲醇部分酯化溶液，使降低了溶液中二元酸的含量。即本发明发明者经研究后发现二元酸酯化的酯化速率远大于甲基丙烯酸的酯化速率。应用这一现象就有可能实现二元酸的高度酯化而不发生甲基丙烯酸的高度酯化。因而就有可能大大降低二元酸的含量，例如可将由上述酯化反应所得的反应混合物中的顺丁烯二酸含量降到180ppm或以下，顺甲基丁烯二酸降到140ppm或以下，这种方法可以用小的离子交换容量的离子交换装置制得完全不含二元酸的纯的甲基丙烯酸，也可以减少离子交换树脂的再生次数。甲基丙烯酸甲酯可以在蒸馏步骤中用一般除去甲基丙烯酸甲酯的蒸馏条件蒸馏掉。剩下未反应的甲基丙烯酸的馏分进行离子交换处理。用于分离和回收离子交换了的顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸及离子交换树脂再生的洗脱剂可用解离常数大于顺甲基丁烯二酸的无机酸或有机酸以便选择性地洗脱顺甲基丁烯二酸。在上述方法中用顺丁烯二酸作为有机酸洗脱顺甲基丁烯二酸，结果是顺丁烯二酸能够选择性地置换已经离子交换在树脂上的顺甲基丁烯二酸而由此洗脱下顺甲基丁烯二酸，从而使得有可能得到实际上不含有顺丁烯二酸的顺甲基丁烯二酸水溶液。在顺甲基丁烯二酸的洗脱完成后，将顺丁烯二酸洗脱液改换为解离常数比顺丁烯二酸大的无机或有机酸(如盐酸)就可得到实际不含顺甲基丁烯二酸的顺丁烯二酸的水溶液。该溶液可作为顺甲基丁烯二酸的洗脱液反复使用或者它也可恢复为顺丁烯二酸。用盐酸置换的树脂在用苛性钠再生后可重复使用。虽然用解离常数比顺甲基丁烯二酸大，但是比顺丁烯二酸小的其他有机酸代替顺丁烯二酸可得到类似的结果，但是用这样另外的有机酸使得原有体系掺和进另外的物质。最后必需将这些另外的物质与顺丁烯二酸分离。因此并不强列建议用顺丁烯二酸以外的有机酸。另一方面，当用无机酸时若这种无机酸的解离常数在顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸之间(如磷酸或亚磷酸)则无机酸能与顺丁烯二酸一样，能够有选择地洗脱顺甲基丁烯二酸。若顺丁烯二酸的回收不重要，则树脂可用苛性钠处理。另一方面，当无机酸的解离常数大于顺丁烯二酸，如盐酸则对顺甲基丁烯二酸的选择性下降，因此这种无机酸不能应用。可以采用与顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸离子交换相同的条件作为顺甲基丁烯二酸选择性洗脱的处理条件。甲基丙烯酸一般可用下面的方式从溶液中制得。这种溶液是按照本发明的方法将甲基丙烯酸溶液与碱性阴离子交换树脂接触而得到的，尽管溶液的处理方式因溶液类型而有所不同。当处理甲基丙烯酸的水溶液，可用通常的萃取或蒸馏溶液的方法得到甲基丙烯酸。由于顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸这样的二元酸实际不在处理液中，故在萃取时没有必要考虑选择性地除去这些二元酸，这就使得选择萃取剂有高度的自由，从而便于选择对甲基丙烯酸有大的分配系数的溶剂。若所用的是蒸馏，就不必为除去顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸这类二元酸而将回流比加大到很高的值，或增加塔板数。用已熟知的聚合作用之抑制剂(如吩噻嗪，对苯二酚，对甲氧基苯酚，次亚甲基兰或分子氧)进行上述的萃取和(或)蒸馏处理也可得到类似的结果。本发明的方法从能量消耗和最初投资的角度来看有很大的优越性，并且它易于完全除去由含4个碳原子的化合物经催化氧化得来的，甲基丙烯酸固有的杂质诸如顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸等二元酸。因此可以方便的并以高的产率得到质量等于或优于从丙酮和氰化氢加成生产的甲基丙烯酸。本发明将在下文中用下述实例做更明确的描述。实例1将50毫升弱碱性阴离子交换树脂，“Amberlyst A-21”〔商品名;交换基团为-N＝(CH3)〕2装入内径为20mm，长为30cm的柱中。10%(重量)甲基丙烯酸的甲醇溶液以1升/升小时的空间速度通过柱，直到流出液中有甲基丙烯酸痕迹，这样，甲基丙烯酸结合在树脂上。用叔丁醇为起始原料得到的甲基丙烯酸的纯度为99.5%(重量)，顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸的含量分别为620ppm和450ppm，将它以空间速度为3升/升小时通过柱。当上面提取的甲醇溶液通过柱后，用高压液相(HPLC)检测所得处理液中顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸的浓度。被纯...
【专利技术属性】
技术研发人员：岩崎晃三，仓贺野守正，越部，濑崎义，与口胜治，小山义夫，
申请(专利权)人：三井化学有限公司，株式会社可乐丽，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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