甲基丙烯酸甲酯的提纯和制备方法技术

披露出甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）的一种提纯方法和一种回收甲醇的方法。将含有主成分水、甲醇和ＭＭＡ并且含有丙烯酸甲酯、丙酸甲酯和甲基丙烯酸中至少一种物质的混合物，与已烷一起共沸蒸馏，以便得到基本不含水、甲醇、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯和已烷的ＭＭＡ以及一种低沸点馏分。冷却此低沸点馏分并将其分离成水相和油相。向水相中加入碱性物，然后蒸馏形成的混合物，用此法从水相中回收甲醇。也披露出一种制备ＭＭＡ的方法；用甲醇酯化甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺，然后采用上述提纯方法，可以制备ＭＭＡ。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及甲基丙烯酸甲酯(以下可以简记作“MMA”)的制备方法及其提纯方法。MMA是在硫酸或强酸性离子交换树脂存在下，用甲醇酯化甲基丙烯酸(以下可以简记作“MAA”)或甲基丙烯酰胺制成的。用这种酯化法制行的MMA粗品，除了此反应生成的水以及未反应的甲醇和MAA之外，还含有少量低沸点杂质，例如丙烯酸甲酯(以下可以简记作“MA”)和丙酸甲酯(以下可以简记作“MP”)，这些杂质是由所说原料中的杂质引入的。但是，由于MMA与这些杂质的沸点很接近，或者由于MMA与这些杂质形成共沸物，所以用传统的蒸馏法很难从MMA粗品中回收MMA。作为从MMA粗品中分离MMA的方法，迄今提出的有例如(1)通过用烃的共沸蒸馏法从MMA粗品中除去甲醇(特开昭57-9740、58-180457和58-203940)，(2)用水作溶剂从MMA粗品中萃取蒸馏除去甲醇(特开昭54-24812)或(3)用水和烃作萃取剂萃取分离MMA(特开昭54-24814)。随着近年来光电子学的发展，甲基丙烯酸树脂在上述
中的使用量现在日益增加。因此，不用说从机械和化学性能上看，上光学性能上看，对高纯品的要求也日益增大。但是，MMA的传统制备方法，不仅从方法上看不能完全满足要求，而且在经济上也不敷需要。而且，即使利用这些方法，也不能完全除去在制备高纯MMA时会出现麻烦的那些杂质。从经济观点上看，尤其是在工业过程之中通常要回收那些有用的成分并且加以循环再用。因此，除非充分除去这些杂质，否则即使在原料中杂质含量很少，也会在所说的过程中逐渐积聚，并且可能使产品质量下降。本专利技术的总目的在于提供一种制备MMA的方法，这种方法与传统MMA制法不同，它能够在高产率下获得的高纯MMA，以便解决现有技术中的上述问题。本专利技术的目的之一在于提供一种纯化MMA的方法，该方法几乎可以完全除去水、甲醇、MA和MP之类低沸点杂质而不损失MMA，而且还在于提供一种采用上述提纯法的制备MMA的方法。本专利技术的另一目的在于提供回收作为制备MMA原料用甲醇的一种方法，此方法可以在不含MA的MP之类有害杂质的形式下回收甲醇，而且还在于提供一种利用上述回收法提纯和制备MMA的方法。为了达到所说的目的和本专利技术目的，在这里具体和概括地说明本专利技术如下本专利技术提供一种提纯MMA的方法，此法适于制备MMA，即一种提纯甲基丙烯酸甲酯的方法，其中包括下列的步骤与己烷一起共沸蒸馏一种混合物，此混合物包含水、甲醇和MMA作为主要成分而且含有MA、MP和MAA中至少一种物质，以便得到一种高沸点馏分和一种低沸点馏分;所说的高沸点馏分基本不含水、甲醇、MA、MP和己烷，主要由MMA组成;所说的低沸点馏分基本上由水、甲醇和己烷组成，而且至少含MA和MP中一种物质;将所说的低沸点馏分冷却，以便得到一种冷凝液;将所说的冷凝液分离成水相和油相;向所说的水相中加入碱性物质;蒸馏加有所说碱性物质的所说水相，以便回收甲醇;以及使用所说的油相作为共沸蒸馏时使用的己烷源。本专利技术还提供了一种回收甲醇(适用于提纯和制备MMA)的方法，即从一种混合物中回收甲醇的方法，所说的混合物含有主要组分水和甲醇而且至少含有MA和MP中一种物质，所说的方法包括向所说混合物中加入碱性物质，然后蒸馏形成的混合物。本专利技术进一步提供了一种制备MMA的方法，其中包括用甲醇酯化从MAA和甲基丙烯酰胺组成的物质组中选出的至少一种甲基丙烯酸化合物，以便得到含有主要组分水、甲醇和MMA以及至少含有MA、MP和MMA中一种物质的混合物，然后使所说混合物经受上述的MMA提纯过程(其中包括上述回收甲醇的过程)。实施本专利技术时使用的己烷，与水和甲醇形成最低沸点共沸物，而水和甲醇均被包含在粗MMA之中。因此，己烷有利于除去这些杂质。假如在无己烷存在下蒸馏粗MMA，就会出现下列问题。MMA本身起共沸剂作用，因此与水和甲醇一起被共沸蒸出。结果，聚合性的MMA在蒸馏柱中再循环，以致于在其中容易发生有麻烦的聚合作用。另外，冷凝塔顶馏出液得到的冷凝液几乎不能分离成水相和油相，因为此二相的比重差别很小。不仅如此，在冷凝液中的MA和MP等杂质，仅以小比例分配在水相之中。结果，这些杂质中只有一小部分与水相一起从所说系统中排出，因而在系统中再循环和累积的杂质量不断增加。使用己烷作共沸刻可以克服这些缺点。在这种情况下，塔顶馏出液(换句话说，塔顶馏出物蒸气)在较低温度下被蒸馏出 ，而且其中基本上不含MMA。因此，有麻烦的聚合作用可以被减至最小。所说塔顶馏出液的冷凝液可以容易地被分离成水相和油相，因为此二相间的比重差别显著。此外，MA和MP之类低沸点杂质在水相中的分配也得到了有利地改善，因而便于将杂质排出所说系统之外。从蒸馏塔系统中排出的水相，含有可以用作酯化反应原料的甲醇。但是单靠蒸馏却不能回收甲醇，因为甲醇和MA或MP互相形成最低共沸物。本专利技术还涉及从水相中有效回收甲醇的方法。所说的水相首先用碱性物质处理，然后蒸馏。这样可以回收作为制备MMA原料用不含有害杂质的甲醇。此外还可以避免MA和MP在此过程中积累和循环。本专利技术的其它目的和优点，在下面的说明中得以部分阐明，而且经过此说明将会更加明显，或者可以从实施本专利技术中了解到。本专利技术的这些目的和优点，通过在权利要求中具体指出的方式和组合水得以实现和达到。附附图说明图1是本专利技术一实施例中采用的提纯设备的流程图。以下，详细说明本专利技术的优选实施方案。本专利技术中，术语“粗MMA”是指用甲醇酯化MAA和/或甲基丙烯酰胺得到的粗MMA。在60-130°下进行酯化反应。从简化方法和节省能耗的观点来看，利用传统方法从中部分或基本上除去水、甲醇和MAA之后再用本专利技术方法提纯粗MMA是适宜的。经本专利技术方法提纯过的粗MMA最好是这样一种混合物，其中含有2-10重量%(以下使用的“%”均指重量%)水、2-15%甲醇、不大于2%的MAA和不大于1%的MA或MP，以及75-95%的MMA。在己烷存在下，利用蒸馏塔为首的蒸馏装置蒸馏粗MMA。蒸馏时，使用的己烷量必须足以用共沸蒸馏法蒸除在粗MMA中所含的水和甲醇等。操作时，只须要将从低沸点馏分中分离出的油相再循环到所说蒸馏塔中，用这种方法向所说的蒸馏塔补足己烷(详见下述)。向蒸馏塔中补充的己烷量，最好等于17倍水重和3倍甲醇重之和到50倍水重和10倍甲醇重之和。如果补充的己烷量低于所说的下限，则MMA也在塔顶馏出物中蒸出，因此补充低于限量己烷的做法不可取。各使用的己烷量大于所说的上限，尽管不会出现问题和不便，但是却不会带来其它优点。优选在常压或减压下进行蒸馏。为了防止MMA的聚合，最好降低操作压力。但是，过低的操作压力会产生一些问题，即由于低沸点馏分的冷凝温度降低而须要大型设备和不的不使用低温冷却介质。因此，优选在760-300mmHg压力下进行蒸馏。在这样压力下，塔顶温度处于63～37℃范围内。从蒸馏塔底得到一种基本不含水、甲醇、MA和MP的残液，是一种高沸点馏分。虽然此高沸点馏分中，仍然含有少量MAA和一些高沸点杂质，但是水其再蒸馏可以得到高纯MMA，因为沸点与MMA和水接近并且能与MAA形成共沸混合物的那些杂质(沸点接近MMA的沸点)已经被除去。主要由己烷组成的低沸点馏分，优选在5-35℃下冷却和冷凝，然后在回流液储本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提纯甲基丙烯酸甲酯用方法，其中包括下列步骤：　　与己烷一起共沸蒸馏一种混合物，所说的混合物含有主要组分水、甲醇和甲基丙烯酸甲酯而且还至少含有丙烯酸甲酯、丙酸甲酯和甲基丙烯酸中一种物质，以便得到一种高沸点馏分和一种低点馏分，所说的高沸点馏分基本上不含水、甲醇、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯和己烷并且基本上由甲基丙烯酸甲酯组成，所说的低沸点馏分基本上由水、甲醇和己烷组成并且至少含有丙烯酸甲酯和丙酸甲酯中一种物质；　　冷却所说的低沸点馏分以便得到一种冷凝液；　　将所说的冷凝液分离成水相和油相；　　向所说的水相中加入碱性物质；　　蒸馏加入有所说碱性物质的所说水相，以回收甲醇；以及使用所说的油相作为在共沸蒸馏中使用的己烷源。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：濑川博三，石川纪夫，与口胜治，仓贺野守正，越部实，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，可乐丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]