本发明专利技术提供一种芳香族聚酯系树脂组合物，是芳香族聚酯树脂９９～７０重量份与聚乙醇酸树脂１～３０重量份（与芳香族聚酯树脂的合计量为１００重量份）的熔融混炼生成物，其特征在于，基于在↑［１］Ｈ－ＮＭＲ测定中以四甲基硅烷为基准在δ４．８７ｐｐｍ处出现的聚乙醇酸的亚甲基的峰积分比，用下式（１）确定的酯交换率Ｃ↓［ＴＥ］（％）为２０～６０％，Ｃ↓［ＴＥ］（％）＝（１－Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ａ））×１００…（１）。这里，Ｉ（Ａ）是由成分重量比计算的、聚乙醇酸主链的亚甲基相对于芳香族聚酯主链的亚烷基的峰积分比；Ｉ（Ｂ）是树脂组合物中的聚乙醇酸主链的亚甲基相对于芳香族聚酯主链的亚烷基的峰积分比。由此使得在配合了较少量的聚乙醇酸树脂的芳香族聚酯系树脂组合物中，阻气性和透明性良好地平衡。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过聚乙醇酸树脂的配合而改良了阻气性的芳香族聚 酯系树脂组合物的阻气性的改良，更详细来说，涉及平衡了阻气性和透明 性的。
技术介绍
以聚对苯二曱酸亚乙酯为代表的芳香族聚酯树脂，成型性、M特性、 透明性等优异，作为各种食品、饮料用容器等的包装材料被广泛使用。但 是，作为特别是要求长期保存的食品的包装材料，芳香族聚酯树脂的阻气 性不充分，在长期保存时^^避免氧透过引起的内容物的劣化。另一方面人们已知，聚乙醇酸树脂除了耐热性、机械强度之外，特别是具有优异的阻气性(例如下述专利文献l)，还有人提出了通过将其较 少量配合到芳香族聚酯树脂中而 文善了后者的阻气性的芳香族聚酯系树脂 组合物(下述专利文献2、 3)。但是芳香族聚酯树脂与聚乙醇酸树脂本来 是非相容性的，通过它们的熔融混炼获得的树脂组合物的透明性受损。另 外可以认为，通过在芳香族聚酯树脂中配合较少量的聚乙醇酸树脂实现的 阻气性的提高，是利用芳香族聚酯树脂基质中分歉的聚乙醇酸树脂*相 的气体阻挡效果(下述非专利文献1 )，由此可知这些掺混组合物的透明性 的下降本质上是不可避免的。与此相对，在专利文献3中，在芳香族聚酯 树脂与较少量的聚乙醇酸树脂熔融混炼时，通过添加均苯四酸酐等的偶联剂，或者代替聚乙醇酸而使用聚乙醇酸与间苯二曱酸等的共聚物，可以谋 求抑制透明性的降低。但是，在该情况下，即使可以抑制透明性的降低， 所获得的阻气性提高效果也缺乏。专利文献1:特开平10 - 60136号z厶才艮 专利文献2:美国专利第4565851号说明书 专利文献3:特开2005-200516号公报非专利文献1: L. E. Nielsen; J. Mac,ol. Sci. (CHEM.)， Al(5)， 929-942(1967)
技术实现思路
因此，本专利技术的主要目的是提供一种芳香族聚酯系树脂组合物，是在 芳香族聚酯树脂中配合较少量的聚乙醇酸树脂而获得的组合物，其阻气性 和透明性得到更好地平衡；另外，还提供该芳香族聚酯系树脂组合物的制 造方法。本专利技术者们根据上述目的进行研究，结果发现，为了实现该目的，有 效的是在形成基质的芳香族聚酯树脂与形成M相的聚乙醇酸树脂之间发 生适当的酯交换反应。本专利技术的芳香族聚酯系树脂组合物基于上述知识， 更详细地说,是芳香族聚酯树脂99 ~ 70重量份与聚乙醇酸树脂1 ~ 30重量 份(与芳香族聚酯树脂的合计量为100重量份)的熔融混炼生成物，其特 征在于，基于在'H-NMR测定中以四甲M烷为基准在5 l"ppm处出现的聚乙醇酸的亚甲基的峰积分比，用下式(1)确定的酯交换率CTE ( % )为20 ~ 60 % ，C (%)=(卜I (B) /! (A)) XI ()O……(I)'r卜这里，I(A)是由成分重量比计算的、聚乙醇酸主链的亚曱基相对于芳香族聚酯主链的亚烷基的峰积分比；I(B)是树脂组合物中的聚乙醇酸主链的亚甲基相对于芳香族聚酯主链的亚烷基的峰积分比。另外，本专利技术的芳香族聚酯系树脂组合物的制造方法，其特征在于，在将芳香族聚酯树脂99 ~ 70重量份与聚乙醇酸树脂1 ~ 30重量#(与芳香 族聚酯树脂的合计量为100重量份)熔融混炼的过程中或者熔融混炼之后， 进行热处理，使芳香族聚酯与聚乙醇酸之间发生酯交换，将其酯交换率CTE(% )控制在20~60%的范围内。 附图说明图1是实施例1中获得的树脂组合物的^-NMR图表的副本。 图2是比较例1中获得的树脂组合物的'H-NMR图表的副本。 图3是比较例2中获得的树脂组合物的'H-NMR图表的副本。 图4 (a)和(b)分别显示由实施例和比较例中获得的组合物形成的 膜的氧透过率和浊度值相对于酯交换率的曲线图。具体实施例方式本专利技术的树脂组合物，作为主要的树脂成分，包含芳香族聚酯树脂， 作为其具体例，可以列举出，聚对苯二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚对苯二甲酸亚丁酯、聚对苯二曱酸六亚甲基酯、聚亚乙基-2，6-萘 二甲酸酯、聚三亚甲基-2，6-萘二甲酸酯、聚亚丁基-2，6-萘二甲酸酯、聚六 亚甲基-2，6-萘二甲酸酯、聚间苯二甲酸亚乙酯、聚间苯二甲酸三亚甲酯、 聚间苯二曱酸亚丁酯、聚间苯二甲酸六亚甲酯、聚1，4-环己烷二甲醇对苯 二甲酸酯、聚亚丁基己二酸酯对苯二甲酸酯等的芳香族聚酯，其中优选使 用聚对苯二甲酸亚乙酯。这里，所谓聚对苯二甲酸亚乙酯(下面经常简单记作"PET")，是指主要由对苯二甲酸或其酯衍生物产生的对苯二甲酸单 元与乙二醇或其酯衍生物产生的乙二醇单元构成的，各单元的10摩尔％以 下被邻苯二曱酸、间苯二曱酸、萘2,6-二甲酸等的其它二羧酸或二甘醇等 的二醇或乙醇酸、乳酸、羟基苯甲酸等的羟基羧酸取代而成的化合物。作为芳香族聚酯树脂，优选使用作为分子量尺度的特性粘度为0.6 ~ 2.0dl/g、特别是0.7 1.5dl/g的范围的芳香族聚酯树脂。如果特性粘度过低， 贝M帥成型，如果过高，则剪切发热变大。芳香族聚酯树脂， 一般是以包含锑(Sb )、锗(Ge )、锡(Sn )、锌(Zn )、 铝(Al)、钛(Ti)等的金属的化合物作为催化剂，通过缩聚获得的，根据 催化剂种类的不同，生成物的物性也有若干不同，但是在本专利技术中，只要是上述的芳香族聚酯树脂即可，可以使用包括市售品的任何金属化合物(催 化剂)获得的树脂。作为金属化合物(催化剂)，优选金属的有机络合物或氧化物，特别优选氧化物。作为芳香族聚酯树脂中的含量，通常为lppm 以上、小于1000ppm，更多量的使用会导致生成芳香族聚酯树脂的着色和 制造成本的增加。本专利技术的树脂组合物，以99~70重量份优选95~75重量份的比例含 有上述芳香族聚酯树脂作为主成分。如果以超过99重量份来使用，则伴随 着相应的聚乙醇酸树脂量的减少，m难获得目标阻气性的提高效果。另一 方面，如果小于70重量份，则出现所获得的组合物的耐水性下降的问题。 (聚乙醇酸树脂)本专利技术中使用的聚乙醇酸树脂(以下经常称作"PGA"树脂)，除了 仅由-(O.CH2'CO)-所示的乙醇酸重复单元构成的乙醇酸均聚物 (PGA、包括作为乙醇酸的2分子间环状酯的乙交酯(GL)的开环聚合 物)之外，还可以使用聚乙醇酸共聚物。作为与上述乙交酯等的乙醇酸单体一起形成聚乙醇酸共聚物的共聚单 体，可以列举出，草酸乙二醇酯(即、1，4-二嗝烷-2，3-二酮)、丙交酯类、 内酯类(例如P-丙内酯、P-丁内酯、P-新戊内酯、Y-丁内酯、5-戊内 酯、P-甲基-5-戊内酯、s-己内酯等)、碳酸酯类(例如碳酸-l，3-丙二醇 酯等)、醚类(例如1，3-二喷、烷等)、醚酯类(例如二氧杂环己酮等)、酰胺 类(s-己内酰胺等)等的环状单体、乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、 4-羟基丁酸、6-羟基己酸等的羟基羧酸或其烷基酯、乙二醇、1,4-丁二 醇等的脂肪族二醇与琥珀酸、己二酸等的脂肪族二羧酸类或其烷基酯类的 实质上等摩尔的混合物、或它们的2种以上。但是，为了使对芳香族聚酯 树脂的阻气性提高效果维持的很高，PGA树脂中的上述乙醇酸重复单元优 选为70重量％以上，特别优选为PGA均聚物。作为PGA树脂，使用多种分子量范围的树脂，可以为低聚物。即，作 为PGA树脂，使用下述树脂，即，使用六本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种芳香族聚酯系树脂组合物，是芳香族聚酯树脂９９～７０重量份与聚乙醇酸树脂１～３０重量份（与芳香族聚酯树脂的合计量为１００重量份）的熔融混炼生成物，其特征在于，基于在↑［１］Ｈ－ＮＭＲ测定中以四甲基硅烷为基准在δ４．８７ｐｐｍ处出现的聚乙醇酸的亚甲基的峰积分比，用下式（１）确定的酯交换率ＣＴＥ（％）为２０～６０％， Ｃ↓［ＴＥ］（％）＝（１－Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ａ））×１００……（１） 这里，Ｉ（Ａ）是由成分重量比计算的、聚乙醇酸主链的亚甲基相对于芳香族聚酯主链的亚烷基 的峰积分比； Ｉ（Ｂ）是树脂组合物中的聚乙醇酸主链的亚甲基相对于芳香族聚酯主链的亚烷基的峰积分比。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤浩幸，山根和行，穗苅有希，小林史典，小野利彦，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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