4-氰基-4’-羟基联苯的制备方法技术

本发明专利技术涉及４－氰基－４’－羟基联苯的制备方法，该方法包括：４－溴苯甲醛中醛官能团的保护，被保护的４－溴苯甲醛与对－烷氧基苯基卤化镁的反应，被保护的４－烷氧基－４’－甲酰基－联苯中甲酰基的去保护和甲酰基向氰基的转化，以及所得到的４－烷氧基－４’－氰基联苯中烷氧基的水解。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及4-氰基-4’-羟基联苯的制备方法。这一化合物已知为中间体并用于例如液晶聚合物的单体的合成(GB2002767)(J.Polym.Sci.，Part CPolymer Letters，28卷，345-355(1990)；J.Mater，Chem.，1993年，3(6)，633-642)或用于形成特定的聚硅氧烷(US526052)。4-氰基-4’-羟基联苯可按照专利申请EP 44759或J.Mater.Chem.，1933，3(6)，633-642中所描述的方法，通过让4-溴-4’-羟基联苯与氰化铜反应来制备。另一种制备方法描述在专利US526052中，该方法包括在Ni(PPh3)4存在下由二(4-甲氧基苯基)锌与4-溴苯甲腈反应。这些方法的缺点是它们使用毒性试剂如氰化铜。本专利技术的主题是不使用毒性试剂如氰化铜或使用比现有技术所描述种类毒性较低的试剂的制备方法。本专利技术涉及4-氰基-4’-羟基联苯的制备方法，该方法包括-4-溴苯甲醛中醛官能团的保护，-被保护的4-溴苯甲醛与对-烷氧基苯基卤化镁的反应，-被保护的4-烷氧基-4’-甲酰基-联苯中甲酰基的去保护和甲酰基向氰基的转化，和-所得到的4-烷氧基-4’-氰基联苯中烷氧基的水解。该反应优选在惰性气氛中进行。例如，该反应在氮气气氛中进行。醛官能团能够由本领域专业人员公知的标准方法来保护。因此，该保护例如可通过使用乙二醇，丙二醇或二甲醚作为试剂来进行。被保护的4-溴苯甲醛能够与格利雅试剂在非质子传递溶剂中进行反应。对-烷氧基苯基卤化镁的烷氧基优选是具有至多5个碳原子的烷氧基；该烷氧基能够是，例如，甲氧基或乙氧基，优选是甲氧基，所使用的卤素优选是氯或溴。去保护反应的性质取决于用于保护反应的试剂。去保护可以是水解反应。甲酰基向氰基的转化能够由本领域专业人员公知的标准方法来进行。羟基胺能够用作试剂。烷氧基的水解能够在没有氰基水解的情况下通过使用合适试剂如氯化吡啶鎓来进行。下面的实施例用于说明上述操作程序，决不应被视为限定本专利技术的范围。实施例12-(4-溴苯基)-1，3-二氧戊环的制备在氮气气氛下将40g(216mmol)的溴代苯甲醛，39ml(700mmol)乙二醇，1.6g(9.3mmol)的对-甲苯磺酸和670ml甲苯加入到装有迪安-斯达克装置的2升三颈烧瓶中。反应混合物升温回流，同时除去所形成的水。在回流24小时后，反应混合物用饱和的碳酸钠水溶液(240ml)进行水解。回收有机相和用饱和氯化钠溶液洗涤两次(2×160ml)，然后在真空下浓缩。所获得的粗产物在40mm/Hg(150-156℃)下进行蒸馏。实施例22--1，3-二氧戊环的制备在氮气气氛下将0.8g镁，1ml四氢呋喃(THF)和一晶粒碘加入到50ml三颈烧瓶中。反应混合物被加热至40℃，将4.75g 4-溴茴香醚在25ml THF中的溶液倾入。反应混合物加热回流1.5小时。在恢复到室温后，在保持温度于0℃的同时，在催化剂(Pd，0.25％)存在下将该溶液倾入到2-(4-溴苯基)-1，3-二氧戊环(5g)在50mlTHF中的混合物中。反应混合物回到室温，添加第二份催化剂(0.25％)。反应混合物然后在40℃下加热2小时。在用40ml水进行水解后，回收的水相用甲苯萃取(2×30ml)。合并有机相并加以浓缩，以获得所需产物。实施例3对-(4-甲氧基苯基)苯甲腈的制备在氮气气氛下将2.6g的2--1，3-二氧戊环，0.917g的羟基胺盐酸盐，40ml 1.8M盐酸乙醇溶液和10ml乙醇加入到100ml三颈烧瓶中。反应混合物加热回流4小时，然后在真空下浓缩。残余物被溶于30ml水中，然后添加220ml的甲基叔丁基醚(MTBE)。分离有机相，水相用MTBE萃取(2×20ml)。合并有机相，用饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥和在真空下浓缩(产率75％)。实施例44-氰基-4’-羟基联苯的制备在氮气气氛下将1g对-(4-甲氧基苯基)苯甲腈和3g氯化吡啶鎓加到50ml三颈烧瓶中。混合物在200℃下加热6小时，随后让其冷却。在110℃下将5ml吡啶和5ml 1N盐酸倾入其中。反应混合物在室温下用氯仿萃取。收集有机相，用水洗涤(2×30ml)，用无水硫酸镁干燥和真空浓缩。在从乙酸乙酯/庚烷混合物中重结晶之后，获得所需产物(产率50％)。权利要求1.4-氰基-4’-羟基联苯的制备方法，该方法包括-4-溴苯甲醛中醛官能团的保护，-被保护的4-溴苯甲醛与对-烷氧基苯基卤化镁的反应，-被保护的4-烷氧基-4’-甲酰基-联苯中甲酰基的去保护和甲酰基向氰基的转化，和-所形成的4-烷氧基-4’-氰基联苯中烷氧基的水解。2.根据权利要求1的方法，其中保护反应是通过使用乙二醇，丙二醇或二甲醚作为试剂来进行的。3.根据权利要求1或2的方法，其中被保护的4-溴苯甲醛与格利雅试剂的反应是在非质子传递溶剂中进行的。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中对-烷氧基苯基卤化镁的烷氧基优选是具有至多5个碳原子的烷氧基；所使用的卤素优选是氯或溴。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中去保护反应是水解。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中烷氧基的水解是借助氯化吡啶鎓进行的。全文摘要本专利技术涉及4－氰基－4’－羟基联苯的制备方法,该方法包括:4－溴苯甲醛中醛官能团的保护,被保护的4－溴苯甲醛与对－烷氧基苯基卤化镁的反应,被保护的4－烷氧基－4’－甲酰基—联苯中甲酰基的去保护和甲酰基向氰基的转化,以及所得到的4－烷氧基－4’－氰基联苯中烷氧基的水解。文档编号C07C253/30GK1248242SQ9880266公开日2000年3月22日 申请日期1998年2月16日 优先权日1997年2月18日专利技术者J－B·凯扎犹克斯, C·勒伯莱顿 申请人:爱克思邦西亚科学传播公司本文档来自技高网...

【技术保护点】
４－氰基－４’－羟基联苯的制备方法，该方法包括：－４－溴苯甲醛中醛官能团的保护，－被保护的４－溴苯甲醛与对－烷氧基苯基卤化镁的反应，－被保护的４－烷氧基－４’－甲酰基－联苯中甲酰基的去保护和甲酰基向氰基的转化，和－所形成的４ －烷氧基－４’－氰基联苯中烷氧基的水解。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JB凯扎犹克斯，C勒伯莱顿，
申请(专利权)人：爱克思邦西亚科学传播公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]