本发明专利技术公开了一种制备2,2’-二羟基联苯的方法。以2-羟基联苯为起始原料，在三氯化铝的催化作用下与三氯化硼反应生成10-羟基-10,9-硼氧杂菲，以此作中间体通过进一步氧化水解得到目的产物2,2’-二羟基联苯。本发明专利技术避免了耦合反应选择性差、反应条件苛刻并且产率低的缺点；本发明专利技术反应条件温和，反应时间短；并且产率高，工艺路线安全，成本低，目的产物纯度高，适于规模化工业生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机化工领域，具体涉及一种由2-羟基联苯为原料制备2, 2'-二羟基 联苯的方法。
技术介绍
10-羟基_10,9_硼氧杂菲是一种白色棉絮状固体，熔点205-2KTC，溶于二氯甲 烷，不溶于水、正己烷等。10-羟基-10,9-硼氧杂菲由Dewar等人在1956年首次合成，研宄 表明此类物质具有芳香化合物和硼酸脂的双重特性，其特殊的硼氧芳香杂环结构决定了此 类物质的广泛应用价值。其应用主要包括抗氧化剂、润滑剂、杀真菌剂以及合成中间体。 2,2' -二羟基联苯是一种灰白色粉末状固体，熔点108-111°C，溶于乙醇、乙酸乙 酯、二氯甲烷等，不溶于正己烷、石油醚、苯。2, 2'-二羟基联苯结构存在于很多具有生物活 性的天然产物、药物和药物前体以及不对称催化配体中。在有机合成领域具有很大的应用 潜力。 众所周知2,2' -二羟基联苯可以通过耦合的办法来制备。例如CN1802339A、 US6077979均描述了利用耦合两种酚的方法来制备2,2' -二羟基联苯。 耦合的方法制备2,2' -二羟基联苯存在的问题是选择性差，酚羟基需要集团保 护，步骤多条件苛刻且效率低。
技术实现思路
本专利技术提供了一种摆脱耦合思维制备2,2' -二羟基联苯的方法。该方法以2-羟 基联苯为原料合成10-羟基-10,9-硼氧杂菲作为中间体，通过对10-羟基-10,9-硼氧杂 菲的氧化水解得到2,2'-二羟基联苯。 一种制备2,2' -二羟基联苯的方法，可按如下步骤依次进行： (1)在容器中加入非质子溶剂、三氯化硼正己烷溶液、2-羟基联苯溶液，混合液在 室温下搅拌10_20min后加入无水三氯化铝，搅拌回流反应； ⑵反应结束后，将步骤⑴的反应液冷却至室温并加入冰水搅拌，分离析出的产 物10-羟基-10,9-硼氧杂菲； (3)将步骤⑵中得到的产物10-羟基-10,9-硼氧杂菲和氢氧化钠溶液溶解在四 氢呋喃中加入到反应器中，在搅拌下向上述反应器中缓慢滴加H202，滴加完毕室温下搅拌反 应； (4)反应结束后用盐酸溶液调节步骤（3)反应液至酸性，加入水和乙酸乙酯，分离 有机相，减压旋蒸回收溶剂得到目标产物2, 2'-二羟基联苯。 作为一种优选方案，本专利技术步骤（1)中，所述的非质子溶剂选自正己烷、环己烷或 甲苯等中的一种；三氯化硼正己烷溶液的浓度为lmol/L~10mol/L，2-羟基联苯溶液的浓 度为lmol/L~10mol/L;2-羟基联苯与三氯化硼的摩尔比为1 : 1~5;2_羟基联苯与 无水三氯化铝的摩尔比为1 : 0.02~0.05;回流温度为50~150°C，回流时间为0.5~ 20h。作为一种优选方案，本专利技术步骤（2)中，所述的冰水的加入量与2-羟基联苯的摩尔比 为 10 : 1 ~100 : 1 ;搅拌 5 ~30min。 作为一种优选方案，本专利技术步骤（3)中，所述的氢氧化钠溶液的浓度为lmol/L~ 10111〇1/1，氢氧化钠与10-羟基-10,9-硼氧杂菲的摩尔比为1:1~1:1.5;11 202的质量 浓度为30%~50%，H202与10-羟基-10,9-硼氧杂菲的摩尔比为1 : 1~5 : 1;搅拌反 应的温度为25~50°C，反应时间为0. 5~20h。 作为一种优选方案，本专利技术所述步骤（4)中盐酸溶液的浓度为lmol/L~10mol/L。 与现有技术相比，本专利技术的优点是： 1、此方法避免了耦合反应选择性差、反应条件苛刻并且产率低的缺点； 2、本专利技术反应条件温和，反应时间短； 3、产率高，工艺路线安全，成本低，目的产物纯度高，适于规模化工业生产。【具体实施方式】 下面通过【具体实施方式】对本专利技术作进一步描述。本专利技术的保护范围不仅局限于下 列内容的表述。 本专利技术提供了一种有机中间体2,2'_二羟基联苯的化学合成方法，以2-羟基联苯 为起始原料，在三氯化铝的催化作用下与三氯化硼反应生成10-羟基-10,9-硼氧杂菲，以 此作中间体通过进一步氧化水解得到目的产物2, 2' -二羟基联苯。 其反应方程式为：【主权项】1. 一种制备2，2' -二羟基联苯的方法，其特征在于，按如下步骤进行： (1) 在容器中加入非质子溶剂、三氯化硼正己烷溶液、2-羟基联苯溶液，混合液在室温 下搅拌10-20min后加入无水三氯化铝，搅拌回流反应； (2) 反应结束后，将步骤（1)的反应液冷却至室温并加入冰水搅拌，分离析出的产物 10-羟基-10，9-硼氧杂菲； (3) 将步骤（2)中得到的产物10-羟基-10，9-硼氧杂菲和氢氧化钠溶液溶解在四氢 呋喃中加入到反应器中，在搅拌下向上述反应器中缓慢滴加H202，滴加完毕室温下搅拌反 应； (4) 反应结束后用盐酸溶液调节步骤（3)反应液至酸性，加入水和乙酸乙酯，分离有机 相，减压旋蒸回收溶剂得到目标产物2，2' -二羟基联苯。2. 如权利要求1所述的制备2，2' -二羟基联苯的方法，其特征在于，步骤（1)中， 所述的非质子溶剂选自正己烷、环己烷或甲苯等中的一种；三氯化硼正己烷溶液的浓度 为lmol/L~10mol/L，2-羟基联苯溶液的浓度为lmol/L~10mol/L;2_羟基联苯与三氯化硼 的摩尔比为1 :1~5 ; 2-羟基联苯与无水三氯化铝的摩尔比为1 :0. 02~0. 05 ;回流温度为 50~150〇C，回流时间为 0? 5~20h。3. 如权利要求2所述的制备2，2'-二羟基联苯的方法，其特征在于，2-羟基联苯溶液 采用的溶剂为甲苯、间二甲苯或环己烷。4. 如权利要求1所述的制备2，2' -二羟基联苯的方法，其特征在于，步骤（2)中，所 述的冰水的加入量与2-羟基联苯的摩尔比为10 :1~100 :1 ;搅拌5~30min。5. 如权利要求1所述的制备2，2' -二羟基联苯的方法，其特征在于，步骤（3)中，所 述的氢氧化钠溶液的浓度为lmol/L~10mol/L，氢氧化钠与10-羟基-10，9-硼氧杂菲的摩 尔比为1 :1~1 :1. 5 ;H202的质量浓度为30%~50%，H202与10-羟基-10，9-硼氧杂菲的摩尔 比为1 :1~5 :1 ;搅拌反应的温度为25~50°C，反应时间为0. 5~20h。6. 如权利要求1所述的制备2，2' -二羟基联苯的方法，其特征在于，所述步骤（4)中 盐酸溶液的浓度为lmol/L~10m〇l/L〇【专利摘要】本专利技术公开了。以2-羟基联苯为起始原料，在三氯化铝的催化作用下与三氯化硼反应生成10-羟基-10,9-硼氧杂菲，以此作中间体通过进一步氧化水解得到目的产物2,2’-二羟基联苯。本专利技术避免了耦合反应选择性差、反应条件苛刻并且产率低的缺点；本专利技术反应条件温和，反应时间短；并且产率高，工艺路线安全，成本低，目的产物纯度高，适于规模化工业生产。【IPC分类】C07C37-055, C07C39-15【公开号】CN104710284【申请号】CN201510103332【专利技术人】蔡春, 董鹏 【申请人】南京理工大学【公开日】2015年6月17日【申请日】2015年3月9日本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备2, 2’‑二羟基联苯的方法，其特征在于，按如下步骤进行：（1）在容器中加入非质子溶剂、三氯化硼正己烷溶液、2‑羟基联苯溶液，混合液在室温下搅拌10‑20min后加入无水三氯化铝，搅拌回流反应；（2）反应结束后，将步骤（1）的反应液冷却至室温并加入冰水搅拌，分离析出的产物10‑羟基‑10, 9‑硼氧杂菲；（3）将步骤（2）中得到的产物10‑羟基‑10, 9‑硼氧杂菲和氢氧化钠溶液溶解在四氢呋喃中加入到反应器中，在搅拌下向上述反应器中缓慢滴加H2O2， 滴加完毕室温下搅拌反应；（4）反应结束后用盐酸溶液调节步骤（3）反应液至酸性，加入水和乙酸乙酯，分离有机相，减压旋蒸回收溶剂得到目标产物2, 2’‑二羟基联苯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：蔡春，董鹏，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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