涂料用树脂组合物制造技术

本发明专利技术的涂料用树脂组合物，其中含有侧链上具有羟基和脂环式环氧基的丙烯酸树脂（Ａ）、环氧基当量１００～１０００的脂环式环氧树脂（Ｂ）、在一个分子中具有缩水甘油基和水解性烷氧基硅烷基的有机烷氧基硅烷化合物（Ｃ）以及铝螯合物（Ｄ），可以用作贮存稳定性良好的、低温（８０℃以下）下的固化性和涂料的耐候性优良的涂料用树脂组合物，特别是可以用作一液型涂料用树脂组合物以及该涂料用树脂组合物。＄而且，涂料用树脂组合物所要求的各种性能（密合性、外观、耐候性、耐药品性、耐溶剂性等）达到良好平衡。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种低温(80℃以下)下的固化性优良的涂料用树脂组合物。
技术介绍
过去一直希望有一种低温(80℃以下)下的固化性优良的一液型涂料用树脂，曾提出以下的各种技术，但没有一种树脂具备良好平衡的贮存稳定性、固化性等众多涂料所要求的性能。即，对于过去以来得到实施的、分子侧链上具有羟基的丙烯酸多醇和密胺树脂或嵌段异氰酸酯的固化系、或者使用潜在性催化剂(固化剂)的环氧树脂，其实际能力是在120℃下固化，在低于120℃的固化温度下得不到足够的交联密度，不能期待良好的涂膜性能等。低于120℃温度下的固化必须使用多液型涂料，作业性方面遗留着许多问题。而且，如果使用聚异氰酸酯，固化性良好，但不能忽视异氰酸酯的毒性问题。作为较近期的技术，曾公开了向侧链具有烷氧基硅烷基、环氧基的丙烯酸树脂中添加铝螯合物等金属螯合物(特公昭55-41712号公报、特公昭60-50223号公报、特公昭60-50225号公报、特公昭61-23816号公报、特公昭61-23817号公报、特开昭64-75502号公报、特开平4-139281号公报、特开平1-259071号公报、特开平1-287177号公报)，但该体系对于侧链中具有烷氧基硅烷基(或者水解了的硅醇基)的丙烯酸树脂不合适，贮存稳定性差，而且本体系在一般市场(多见于建筑涂装等现场涂装中)中的80℃以下进行低温固化时，作为2液型涂料使用，在一液型涂料的场合下，80℃以下的低温固化性不足。再有，由于丙烯酸树脂的侧链上具有烷氧基硅烷基，容易与颜料形成种晶(seeding)(凝聚等)，而且，涂装时仅涂膜表面优先干燥固化(因此，涂膜内部始终残存着溶剂，得不到所期待的涂膜性能)，在湿度提高时或在低温干燥时进行涂装的场合下，存在着涂膜表面发生抽缩的问题。再有，特开昭62-119276号公报中公开了这样一种底涂剂组合物，它是由侧链上具有环氧基、羟基的丙烯酸树脂与双酚A型环氧树脂、具有氨基或缩水甘油基的硅烷化合物以及铝螯合物构成的；特开平2-73825号公报中公开了这样的树脂组合物及其固化方法，所说组合物中含有①含羟基的丙烯酸树脂、脂环式环氧树脂、硅烷化合物以及铝螯合物等金属螯合物；以及②具有(脂环式)环氧基和羟基的丙烯酸树脂、硅烷化合物以及铝螯合物等金属螯合物。但是，这些公报中完全没有记载有关丙烯酸树脂、环氧树脂二者中皆具有脂环式环氧基，且并用具有缩水甘油基的硅烷化合物。而且，特开平10-87942号公报中，公开了这样一种一液型组合物，它是由侧链具有羟基和环氧基的丙烯酸树脂、各种硅烷化合物、铝螯合物等固化催化剂、以及有机溶剂构成。但是，这些方法中，80℃以下的低温固化性不足，还特别容易产生抽缩，尚不能以高水平地使防锈性、附着性及其他涂料性能和涂装外观达到良好平衡。专利技术的公开本专利技术的目的在于，解决上述现有技术的问题，提供一种贮藏稳定性良好、低温(80℃以下)下的固化性和涂料的耐候性优良的涂料用树脂组合物，特别是一液型涂料用树脂组合物和能够使用该涂料用树脂组合物的涂料。另外，还提供一种涂料用树脂组合物所要求的各种性能(密合性、外观、耐候性、耐药品性、耐溶剂性等)达到优良平衡的涂料用树脂组合物。即，本专利技术的涂料用树脂组合物中，含有侧链上具有羟基和脂环式环氧基的丙烯酸树脂(A)、环氧基当量为100～1000的脂环式环氧树脂(B)、在一个分子中具有缩水甘油基和水解性烷氧基硅烷基的有机烷氧基硅烷化合物(C)以及铝螯合物(D)。对附图的简单说明附图说明图1示出实施例6的结果。图2示出实施例7的结果。实施专利技术的最佳方案本专利技术中，侧链上具有羟基和脂环式环氧基的丙烯酸树脂(A)，可以通过在制造丙烯酸树脂时共聚含羟基的不饱和单体、含脂环式环氧基的不饱和单体来制造。作为含羟基的不饱和单体，可以举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、1，4-二羟甲基环己烷的单丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、1，4-二羟甲基环己烷的单甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的2～8个碳原子的羟烷基酯与ε-己内酯或γ-戊内酯等内酯类的加成产物、聚亚烷基二醇的单丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(其中，亚烷基的碳原子数为1～4个)等。这些单体可以是单独一种，或者也可以是2种以上的混合物。这些单体中，均聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下。Tg在0℃以下时，涂料的固化性趋于提高，可以减少含羟基的不饱和单体的配合量，可以降低未反应而残存的羟基量，耐水性、耐醇性等耐药品性趋于提高。作为Tg在0℃以下的含羟基不饱和单体，可以举出丙烯酸2-羟乙酯(均聚物的Tg＝-15℃)、丙烯酸2-羟丙酯(Tg＝-45℃)、丙烯酸4-羟丁酯(Tg＝-80℃)、丙烯酸或甲基丙烯酸的2～8个碳原子的羟烷基酯与ε-己内酯或γ-戊内酯等内酯类的加成产物(Tg＝-5～-60℃)等。这些单体可以是单独一种，或者也可以是2种以上的混合物。Tg在-30℃以下时(例如与丙烯酸4-羟丁酯(Tg＝-80℃)共聚时)，涂膜外观(光泽、鲜艳性等)趋于提高，因而优选使用。将这些单体共聚，以使丙烯酸树脂的羟基价优选为0.5～80mgKOH，更优选为5～50mg KOH。羟基价不足0.5mg KOH时，低温下的固化性有稍微变慢的倾向，耐药品性、耐候性会恶化。羟基价超过80mg KOH时，低温干燥时，在使涂膜厚度为100μm左右的厚膜时，涂膜多容易产生抽缩，得不到美丽的涂装物品。作为含脂环式环氧基的不饱和单体，可以举出在丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯等具有直接键合在环烷基上的环氧乙烷基的不饱和单体。该含脂环式环氧基的不饱和单体可以是单独一种，或者也可以是2种以上的混合物。优选在丙烯酸树脂(A)中共聚含脂环式环氧基的不饱和单体1～30重量％，更优选共聚2～20重量％。不足1重量％时，有时会得不到充分的低温固化性，密合性、耐水性、耐药品性等会恶化。而超过30重量％进行共聚时，在50℃以上的高温下的贮藏稳定性趋于恶化，而且涂膜上容易发生抽缩。本专利技术中，除含羟基的不饱和单体、含脂环式环氧基的不饱和单体以外，还可以使用可共聚的其他不饱和单体。作为其他的不饱和单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸的1～18个碳原子的烷基酯等。再有，还可以举出苯乙烯、醋酸乙烯酯等可共聚的不饱和单体等。该不饱和单体可以是单独一种，或者也可以是2种以上的混合物。作为本专利技术中使用的丙烯酸树脂(A)，其优选的一例是使用在丙烯酸树脂(A)中共聚0.05～10重量％的具有聚合性不饱和双键的苯并三唑类紫外线吸收剂(G)的共聚物。具有聚合性不饱和双键的苯并三唑类紫外线吸收剂(G)，如果具有不饱和双键，则没有特别的限定，可以举出将例如2-(2′-羟基-5′-丙烯酰氧基乙苯基)-2H-苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙苯基)-2H-苯并三唑等本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种涂料用树脂组合物，其中含有侧链上具有羟基和脂环式环氧基的丙烯酸树脂（Ａ）、环氧基当量１００～１０００的脂环式环氧树脂（Ｂ）、在一个分子中具有缩水甘油基和水解性烷氧基硅烷基的有机烷氧基硅烷化合物（Ｃ）以及铝螯合物（Ｄ）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：影石一二，小山内良隆，安藤有美，
申请(专利权)人：东丽精密化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]