光固化组合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及光固化组合物及其主要成分的制法及组合物的配制和用途。用所合成的松香类与胺类改性的环氧（甲基）丙烯酸酯或者松香类改性的醇酸（甲基）丙烯酸酯预聚物作为组合物的主要成分，该组合物可长期储存，性能良好，其聚合薄膜光亮、牢固、抗冲击、抗摩擦、耐腐蚀，可作为纸、木、皮革、纤维、金属、塑料、陶瓷、石料及它们的制品表面的保护层。制造成本低，也是开发利用松香和松节油的一种途径。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光固化组合物及其主要组份的制备方法和组合物的配制及其用途，环氧丙烯酸酯是光固化组合物(如涂料)及玻璃钢等复合增强材料的重要组份，这类酯通常是由环氧树脂与丙烯酸，在季铵盐或三乙胺催化下，于100℃或更高的温度下反应制得的。由于温度高，产物很容易聚合，若加入较多的阻聚剂，则会影响产物在以后应用中的聚合和其所形成聚合物的色泽。为此，寻求高效的催化剂，降低反应温度是合成该类树脂需要解决的问题之一。另外，作为光固化组份要求其具有快速光固化性能，这不仅关系到它的使用效率与用途，还会影响固化物(例如膜)的质量，因为只有快速固化才能避免空气中氧的阻聚作用，使聚合物(如膜)光亮坚硬。通常采用加入较大量光聚合引发剂的办法使之尽快固化，其用量可高达整个体系重量的百分之几，但这些小分子的引发剂有的可成为聚合物的增塑剂，使聚合物的机械性能降低，有的还可以渗出而污染环境。现在已经发现，三级胺特别是三乙醇胺是光聚合引发剂的重要促进剂，在其存在下，于空气中也可以加快光固化速度，而其本身又无臭无味(蒋硕健、李涂料工业投稿中;Roffey，C.G.PhotopolymerizationofSurfaceCoatings，WileyIntersciencePublication1982)但其极性较大，难与待光固化物中的一些组份相溶，因而影响了它的应用。另外，环氧丙烯酸酯的极性也较大，与一些非极性单体和非极性溶剂相溶较难，故由之组成的组合物流平性差，而光固化后的亮度也不够理想。本专利技术针对上述问题提供一种解决方案，其目的是通过一系列解决上述问题的步骤得到可长期储存，性能良好的松香类与胺类改性的环氧树脂丙烯酸或甲基丙烯酸酯或者松香类改性的醇酸丙烯酸或甲基丙烯酸酯的预聚物，由该类预聚物配制成可迅速光固化的组合物并使该类组合物得到广泛的应用，同时为开发利用我国丰富的天然资源松香和松节油寻找出一条可行的途径。美国专利，4253，918公开了用胺改性的环氧树脂丙烯酸或甲基丙烯酸酯的制备方法和用该类酯组成的光聚合组合物，但为了使之有好的流平度往往需要加入低沸点的溶剂，但易造成污染。本专利技术采用新的松香类与胺类改性的环氧丙烯酸或甲基丙烯酸酯或者松香类改性的醇酸丙烯酸或甲基丙烯酸酯预聚物作为组合物的主要组分，由于在预聚物中引入了松香类酯基增加了所述预聚物的油溶性，改进了由之配制成组合物的流平性和光聚合物的光亮度，且松香类的用量可高达环氧基摩尔数的50%，最好是10-35%，从而可减少丙烯酸或甲基酸的用量，同时醇酸树脂价格低廉，因而可大幅度地降低组合物的成本，另外使丰富的天然资源松香得到更好的应用。在制预聚物时，采用配制组合物所用的活性稀释剂作溶剂，既有利于反应又不需要除去溶剂。因为蒸除溶剂很困难又蒸不净，还很容易导致树脂交联使产物报废。本专利技术的光固化组合物主要由上述预聚物与活性稀释剂和光聚合引发剂组成。该组合物可用作各种载体的保护层。本专利技术中所用的环氧树脂可以是二元或多元酚或醇与失水甘油形成的醚类;二元或多元羧酸与失水甘油形成的酯类，例如双酚A、双酚S、丁二醇、三羟基丙烷、季戊四醇等与二失水甘油形成的醚类(A)、苯二甲酸、氢化苯二甲酸、双戊烯与马来酸酐加成物等与二失水甘油形成的酯类(B)。 以上环氧树脂类的胺化可以用氨、一级胺例如乙醇胺、异丙醇胺、二级胺例如二乙醇胺、二异丙醇胺，但用二级胺如二乙醇胺较好。胺化量可达环氧基摩尔数的50%，较好的为5-30%，最好低于15%。松香类可选用天然松香或氢化天然松香、歧化松香、二聚或多聚松香或者精加工的上述松香，其酯化量可高达环氧基摩尔数的50%，较好的是低于40%，最好在10-35%。丙烯酸类可用丙烯酸、甲基丙烯酸、酯化量宜大于环氧基摩尔数的50%。而丙烯酸类、松香类和胺类的摩尔数总和不应超过环氧基摩尔数，而应接近或稍低于其摩尔数。在用丙烯酸类进行酯化时最好用相应酸的酯作溶剂。松香类以及丙烯酸类与所述树脂的环氧基反应制备预聚物的催化剂为三级胺和烷基硫醚的混合物，三级胺可以是胺化环氧树脂时所产生的三级胺，烷基硫醚可选用例如硫代二甘醇或硫代二异丙醇，其用量为环氧树脂的0.01-3%。用松香类进行反应时，温度在60-100℃之间，与丙烯酸反应时，温度在40-80℃之间并需加入少量阻聚剂，例如对苯二酚、对苯二酚单甲醚，其用量为丙烯酸类重量的0.05-0.2%，二者的酯化程度皆可通过测定酸值得知，酸值宜降至0-10之间。以上反应共需进行12-18小时。本专利技术中的松香类改性的醇酸丙烯酸酯或其甲基丙烯酸酯是在醇酸(甲基)丙烯酸酯(美国专利4，206，025)中引入松香类酯基，改善了聚合物(如膜)的流平性、光亮度和粘结性，其制备途径如下式所示 n大于m，l和k、n和m皆大于2。ACOOH代表松香类。R(OH)n代表多元醇。HOOC-R′-COOH代表二元羧酸。此处的松香类如前所述。其中的多元醇包括季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺等。二元羧酸包括己二酸、癸二酸、双戊烯马来酐加成物、氢化双戊烯马来酐加成物、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸等。(1)在制备中先使多元醇与松香类在氮气保护下，在酸、碱或中性催化剂存在下，于200-300℃加热反应并蒸出所形成的水，反应完全的程度可由测定酸值得知，一般要求酸值降至10以下，得产物(C)。所述的催化剂以碳酸锂、亚磷酸为较好，用量为反应物重量的0.05-0.15%。多元醇与松香类摩尔比1∶1-2，反应时间5-8小时。(2)将以上得到的产物以2∶1的摩尔比与二元羧羧酸混合均匀后，在氮保护下，于240-290℃加热反应并蒸出水，至酸值降至10以下终止反应，得产物(D)。反应时间2-3小时。(1)和(2)中的产物皆可与(甲基)丙烯酸甲酯进行酯交换，反应在醇镁催化下进行，并随时蒸出生成的醇。催化剂的用量为反应物重量的0.05-1%。(甲基)丙烯酸甲酯与醇酸树脂的摩尔数之比可在6-8∶1。形成相应的松香类改性的醇酸(甲基)丙烯酸酯，该酯分子中含有两个以上(甲基)丙烯酸酯基，即可作为预聚物为所述组合物的主要组分。反应温度110-130℃、时间0.5-2小时。光固化组合物主要由上述预聚物、活性稀释剂和光聚合引发剂组成。活性稀释剂是为了使预聚物达到适合的涂布粘度并在光固化时与预聚物共聚成固化物(例如膜)，避免了用其他溶剂由于挥发而造成环境污染。活性稀释剂可选用丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，例如它们的甲、乙、丁、2-乙基己、羟乙、羟丙、苯氧乙基、苯甲、异冰片、双环戊二烯氧乙酯及苯乙烯，或它们中的两种或几种的混合物，活性稀释剂与预聚物的重量比为1-1.2∶1。在活性稀释剂中可配以适量交联剂，例如季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烯酸酯、1.3-丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯等，以改变光固化物的性能，例如耐乙醇性，用量为组合物的0-30%。为了将稀释后的预聚物粘度调节到更便于涂布，可加入一些非活性稀释剂，例如可选用乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、环己酮，用量可为整个溶液重量的0-30%。在空气中用紫外光照射进行固化时，可选用的光聚合引发剂包括二苯酮-三乙醇胺体系或α-取代安息香醚类，例如α-苯甲基安息香甲醚，用量各为整个聚合成分的0.1-6%，用量大固化速度相应地加快。一般本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光固化组合物，其特征在于，该类组合物主要由经松香类及胺类改性的环氧丙烯酸酯或上述改性的环氧甲基丙烯酸酯或者松香类改性的醇酸丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯（称预聚物），活性稀释剂和光聚合引发剂组成，其中还可以加入非活性稀释剂、交联剂，形成所述预聚物的松香类、胺类和丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔数总和小于或接近于环氧基的摩尔数，其中，所述的松香类：选自天然松香或氢化天然松香、歧化松香、二聚松香或精加工的上述松香，酯化量低于环氧基摩尔数的４０％；所述的胺类：选自氨、一级胺，例如乙醇胺、异丙醇胺、二级胺，例如二乙二醇胺或二异丙醇胺，胺化量可达环氧基摩尔数的５０％，较好的为５－３０％，最好低于１５％；所述的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化量宜大于环氧基摩尔数的５０％，或每分子醇酸（甲基）丙烯酸酯上有两个以上（甲基）丙烯酸酯基；所述的活性稀释剂：选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，例如甲基、乙基、丁基、２－乙基－已基、羟乙基、羟丙基、苯氧基、苯甲基、异冰片基、双环戊二烯氧乙基酯、苯乙烯或上述的两种或者多种化合物的混合物，活性稀释剂与预聚物的重量比为１－１．２：１；非活性稀释剂：选自下列各类化合物，烃类：如环已烷、石油醚，酯类：如乙酸乙酯、乙酸丁酯，酮类：如丙酮、甲乙酮、环已酮，或它们的混合物，用量为组合物重量的０－３０％；交联剂：选自季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或二乙烯基苯，用量为组合物重量的０－２０％；光聚合引发剂：选自二苯酮－三乙醇胺体系、α－取代安息香醚类：如α－苯甲基安息香甲醚，用量为聚合成分重量的０．１－６％。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋硕健，沈未名，贾欣茹，李明谦，冉瑞成，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]