催化剂材料及其制造方法和柴油机微粒过滤器技术

本发明专利技术的催化剂材料，由以锆为主成分、含有除铈和钇以外的稀土类金属的复氧化物构成，用于柴油机的微粒净化，其中该复氧化物的晶体粒径在１３ｎｍ以上、４０ｎｍ以下。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂材料及其制造方法和柴油机微粒过滤器，特别是涉及一种配设在柴油机发动机的排气通道上，通过废气的流通捕集微粒，用微粒氧化催化剂促使这些微粒燃烧净化的催化剂材料及其制造方法和柴油机微粒过滤器。
技术介绍
从柴油机中排出的微粒对环境的影响很大，因此越来越多的汽车开始在排气通道上设置捕集这些微粒的柴油机微粒过滤器。如此设有柴油机微粒过滤器时，若捕集在过滤器内的微粒堆积起来，会使发动机的输出下降、油耗恶化，所以需要去除微粒。作为该去除方法，在欧洲专利公开公报EP1504815A1(PD1)中提出了一种技术，在过滤器排气通道的内壁面上涂敷具有储氧能力(oxygen storage capacity)的铈锆复氧化物(Ce Zr double oxide)，并在该复氧化物上加载具有氧化催化剂作用的贵金属催化剂，在瞬间切换的浓空燃比混合气中，上述复氧化物释放活性氧，用该活性氧促使微粒燃烧。铈锆复氧化物具有如下特性当发动机的废气稀于理论空燃比时，将废气中的氧取入该复氧化物的缺氧部，另一方面，当发动机的废气浓于理论空燃比时，释放取入的氧。此外，具有氧离子传导性的氧离子传导材料也有望成为促使微粒氧化燃烧的助催化剂(cocatalyst)。氧离子传导材料，在该材料的粒子表面局部出现缺氧状态时，从与其相比氧量稍多的部分向缺氧状态的部分送氧，即具有氧泵(oxygen pump)功能，这与铈锆复氧化物所有的那种储/放氧功能是不同的。氧离子传导材料已知有氧化锆(ZrO2)，作为催化剂层中含有氧化锆粉末的柴油机微粒过滤器，则有下述欧洲专利公开公报EP1208903A2(PD2)。该PD2中公开的柴油机微粒过滤器，虽包含，由氧化锆粒子和层状地覆盖在氧化锆粒子的至少部分表面上的过渡金属层形成的粒子构成的助催化剂粉末，和氧化钛(TiO2)粉末与沸石粉末中的至少一方，但并未提及氧化锆粒子本身使微粒氧化燃烧。PD1中公开的具有储氧能力的铈锆复氧化物和PD2中公开的氧离子传导材料，已知氧离子传导材料的碳燃烧性能更高。然而，即便使用了氧离子传导材料，碳燃烧速度也未必就会提高。特别是，PD2中公开的柴油机微粒过滤器，仅说明了过渡金属固溶于氧化锆中(参照PD2的 )，PD2中的氧化锆，只具有承载过渡金属的承载体的功能。与此相对，本申请人在此前公开了一种微粒氧化催化剂，它包含以锆为主成分、含有铈以外的稀土类金属的锆系复氧化物，上述锆系复氧化物承载有上述贵金属催化剂(日本专利申请2005-241744。下文称“PIAPatent in Precedent Application”)。采用该微粒氧化催化剂的柴油机微粒过滤器，具有的优点是，除贵金属催化剂外，还可用承载该贵金属催化剂的锆系复氧化物，有效且迅速地燃烧过滤器上堆积的微粒。图8是先前申请中，由各加载了Pt的粉末形成的微粒氧化催化剂的碳燃烧速度的图。如图8所示，可知根据PIA，由锆系复氧化物构成微粒氧化催化剂的锆系试样(图8中的Zr系试样)，其碳燃烧速度优于含有较多高价铂的各比较试样(氧化锆、氧化铈、铈锆复氧化物)。此外，即使改变各锆系试样中所含稀土类金属的摩尔数(mol)，其性能也没有太大变化。根据上述结果，本申请人，如先前提出的PIA所述，通过采用以锆系复氧化物为主成分的催化剂材料，成功地在相对较低的温度下提高了碳燃烧速度。然而，在PIA中，由于选用铈以外的稀土类金属，锆系复氧化物几乎没有储/放氧能力，所以在进一步改善烃(hydrocarbon)或一氧化碳等未燃废气成分的熄灯性能、及高温净化率方面有局限性。本专利技术鉴于上述问题而作出，其目的在于提供一种碳燃烧速度比PIA更快，并能同时改善废气成分的熄灯性能和高温净化能力的催化剂材料及其制造方法和柴油机微粒过滤器。
技术实现思路
本专利技术人经深入研究后发现，在采用以锆为主成分并含有除铈和钇以外的稀土类金属的锆系复氧化物时，复氧化物的晶体粒径在一定范围内的情况下，碳燃烧速度快，废气成分的熄灯性能和高温净化能力同时获得改善，因此完成了本专利技术。即本专利技术所提供的催化剂材料，由以锆为主成分、含有除铈和钇以外的稀土类金属的复氧化物构成，用于柴油机的微粒净化，其特征在于该复氧化物的晶体粒径在13nm以上、40nm以下。在该状态下，可以有效且迅速地燃烧堆积在催化剂材料(催化剂层)上的微粒。推测其理由如下即由于锆系复氧化物具有氧离子传导性，若微粒附着在催化剂材料上，在其表面产生局部氧浓度较低的部位，氧离子(O2-)就会通过该复氧化物从氧浓度较高处向该部位移动，作为活性氧依次释放。该活性氧，与以碳为主成分的微粒反应，将微粒氧化形成火种。该火种形成后，虽然其周围缺氧，但如上所述氧离子(O2-)会通过锆系复氧化物依次移动，持续地向该缺氧部位供给活性氧，故燃烧区域将以该火种为中心向周围扩大。如此，由于在某部位产生的火种持续燃烧，燃烧区域扩大，即使在较低的温度下也能够有效地促使微粒氧化燃烧。因此，在再生柴油机微粒过滤器(微粒的燃烧净化)时，即使在通过后喷射等的控制使柴油机微粒过滤器的流入废气温度上升的情况下，也可以减少该燃料喷射量，由此有效且迅速地进行过滤器的再生，改善油耗。此外，本专利技术中，由于锆系复氧化物的晶体粒径规定在13nm以上、40nm以下，可在上述氧离子(O2-)的移动和与微粒的接触面积之间保持良好的平衡。即，通常，催化剂等中使用的氧化物、复氧化物以多个晶体粒子凝结为二级粒子的形式存在，在设想该二级粒子的直径固定时，若其中包含的晶体粒子的直径较小，则各晶体粒子相接触的边界面的个数就变多。而且，该边界面的个数变多，意味着氧离子(O2-)必须穿过很多成为屏障的边界面，结果会使氧离子(O2-)移动困难。因此，晶体粒径小时，废气成分的熄灯性能、高温净化能力以及碳燃烧速度都会下降。另一方面，晶体粒径大时，各晶体粒子相接触的边界面的个数变少，与微粒的接触面积也相对变窄。因此，晶体粒径过大，净化的微粒量变少，净化能力也会下降。另外，在此处，从锆系复氧化物的稀土类金属中排除铈的原因是，铈锆复氧化物主要作为储氧材料发挥功能，氧离子传导性小，此外排除钇的原因是，本申请人已在先前申请(日本专利申请2004-83078号)中规定了包含锆钇复氧化物(ZrO2-Y2O3)的微粒氧化催化剂。本专利技术立足于进一步深入研究的结果，发现了一种锆系复氧化物，可获得比锆钇复氧化物更佳的废气成分熄灯性能、高温净化能力以及碳燃烧速度。理想的催化剂材料，上述复氧化物中包含的稀土类金属的含有率，设定在3mol％以上、12mol％以下的范围内。进一步理想的催化剂材料，上述稀土类金属为从钪、钕和钇中选择的至少一种。另外，本专利技术还提供一种催化剂材料的制造方法，它用于制造上述催化剂材料，其特征在于，包括获得以锆为主成分、含有除铈和钇以外的稀土类金属的共沉前驱体的工序，和在700℃以上、1200℃以下的温度范围内在空气中煅烧该共沉前驱体的工序。在本专利技术中，所谓“共沉前驱体”，是指催化剂材料的前驱体，由构成催化剂材料的金属共同沉淀而得的氢氧化物。在该状态下，煅烧共沉的氢氧化物时，作为煅烧品生成各金属以原子级结合(固溶)的复氧化物，可用实用设备由该煅烧品制造上述晶体粒径的催化剂材料。此外，由以锆为主成分、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂材料，由以锆为主成分、含有除铈和钇以外的稀土类金属的复氧化物构成，用于柴油机的微粒净化，其特征在于，　　　　所述复氧化物的晶体粒径在１３ｎｍ以上、４０ｎｍ以下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：藤田弘辉，原田浩一郎，冈本谦治，对尾良则，高见明秀，铃木研二，
申请(专利权)人：马自达汽车株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]