一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用，其组分包括负载于ＭｇＣｌ２.ｎＲＯＨ加合物上的至少一个Ｔｉ－卤素键的钛化合物和至少两种给电子体化合物Ａ和Ｂ，给电子体化合物Ａ是通式（Ｉ）化合物，给电子体化合物Ｂ是酯或醚类化合物；两种给电子体化合物Ａ和Ｂ的摩尔比为０．１－５；以ＭｇＣｌ２.ｎＲＯＨ的用量为基准，两种给电子体总量与ＭｇＣｌ２.ｎＲＯＨ的摩尔比为０．０１－１；含Ｔｉ－卤素键的钛化合物与ＭｇＣｌ２.ｎＲＯＨ的摩尔比为１－２００；催化剂具有高活性，较高的立体定向性，良好的共聚性能，而且得到的聚合物形态良好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含有至少两种给电子体化合物的丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法，
技术介绍
含有负载在活性卤化镁上的钛化合物以及给电子体化合物的催化剂在现有技术中是众所周知的。 美国专利US4544717中提到，通过向含有钛化合物的固体组分中添加给电子体化合物(即内给电子体)，可以改进催化剂的立体定向性。GB2，111，066公开了将氯化镁醇合物与液体钛化合物接触，同时加入一种电子给与体(如邻苯二甲酸酯)，形成固体钛催化剂，并在烯烃聚合时再加入另一种电子给与体(烷氧基硅化合物)，这种催化剂的活性和定向能力都有大幅提高，并且免除了脱灰和脱无规物的工艺。迄今为止，已经有许多专利公开了多种适用于制备Z-N催化剂的内给电子体化合物，以及包含这些内给电子体化合物的用于烯烃聚合的催化剂。 这些内给电子体化合物主要包括日本专利JP61231008中描述的1，3_ 二酮类化合物，美国专利US6143684中描述的异氰酸酯类化合物，欧洲专利EP1165113、EP1088009中描述的琥珀酸酯类化合物，欧洲专利EP0361494、 EP0728769中描述的1，3-二醚类化合物，中国专利CN1850868中描述的烷氧基酮类化合物，中国专利CN1446787中描述的烷氧基酯类化合物，美国专利US6281301、US6294497、US6048818以及PCT国际申请W00026259中描述的丙二酸酯类化合物，中国专利CN1087918中描述的二胺类化合物等。 采用不同的内给电子体化合物使所制备的催化剂具有不同的特性。例如，有的催化剂具有较高的活性，有的催化剂具有较好的氢调敏感性，有的催化剂制备的聚烯烃树脂具有较宽的分子量分布等。但在聚烯烃的工业生产中，非常需要所使用的催化剂具有优良的综合性能。在现有技术中，人们已经开始在催化剂制备过程中加入多种内给电子体化合物的方法以改善催化剂的综合性能。如公开的专利JP2001139621、 JP2002249507、W09957160、KR20000026517、W00230998、W003002617等中，描述了同时使用两种或两种以上内给电子体化合物来制备用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂，但结果不是很令人满意。一般地，由于使用了两种或两种以上的内给电子体化合物后，虽然可以使所得到的聚合物的分子量分布变宽，但催化剂的活性却随之有所下降。
技术实现思路
本专利技术的目的是选用至少两种内给电子体化合物，其中一种是具有特殊结构的磺酰基化合物，制备综合性能优良的催化剂。本催化剂在用于烯烃聚合及共聚合时表现出很高的活性和立体定向性。 本专利技术提供了一种用于丙烯均聚和共聚的催化剂组分及制备方法，该催化剂组分包含钛、镁、卤素和至少两种给电子体化合物A和B，其中给电子体化合物A是如通式(I)所6示的磺酰基类化合物<formula>formula see original document page 7</formula>式中X选自(二取代的)14族和(单取代的)15族元素基团以及16族元素；取代基为单环、多环或含杂原子的环状基团或各种脂肪族链状基团；&， ！^相同或不同，分别为氢原子、卤素、(取代的)烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或含杂原子的环。 给电子体化合物B是酯类、醚类化合物。 本专利技术催化剂组分中所述的给电子体化合物A是具有式(I)结构的磺酰基化合物中，其中X是C(R3) (R4)、Si(R3) (R4)、Sn(R3) (R4) 、 Pb (R3) (R4) 、 N(R5) 、 P (R6) 、 As (R6) 、 0、S、Se、Te ;其中R3、 R4相同或不同，R3、 R4、 R5， 、 R6分别是氢原子、卤素、(取代的)烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、烷基烯基、烯基烷基、烷基炔基、含杂原子的环或酰基，或R3，R4与C构成环烷基或环烯基。也就是说，所述的含磺酰基的化合物是二磺酰基烷烃、二磺酰基烯烃、二磺酰基环烃、二磺酰基硅烷、二磺酰基环硅烷、二磺酰基二烃基锡、二磺酰基二烃基铅或含杂原子的衍生物；二磺酰基亚胺类、二磺酰基亚膦类、二磺酰基亚砷类或含杂原子的衍生物；(取代的)磺酸酐、硫代或硒代衍生物。具体可采用二 (三三氟甲基磺酰基)甲烷；[二 (三氟甲基磺酰基)甲基]苯；1，1_ —二 (三氟甲基磺酰基)-乙烷；[氯-(三氟甲基磺酰基)_甲基磺酰基]_ 二三氟_甲烷；[溴-(三氟甲基磺酰基)_甲基磺酰基]_ 二三氟_甲烷；二氯--二-三氟甲基磺酰基-甲烷；二溴--二-三氟甲基磺酰基-甲烷；氯-溴-二-三氟甲基2-[2，2_ 二 _ (三氟甲基磺酰基)_乙烯基]-1H-妣咯；4-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)乙烯基]-吗啉；2-[2，2_ 二 _ (三氟甲基磺酰基)_乙烯基]-1H-喷哚；三氟-_[甲氧基-(三氟甲基磺酰基)-甲基磺酰基]-甲烷；1-氯-l，l-二 (三氟甲基磺酰基)-乙烷；1-溴-l，l-二 (三氟甲基磺酰基)-乙烷；4， 4-—二 _ (三氟甲基磺酰基)_ 丁 -1-烯；2， 3-—二 _ (三氟甲基磺酰基)_丙-1-醇；1，1-—二-(三氟甲基磺酰基)-戊烷；4-溴-4， 4- 二 -(三氟甲基磺酰基)_ 丁 -1-烯；3_溴-5-氯-1 ， 1- 二 -(三氟甲基磺酰基)-戊烷；3_溴-1 ， 1- 二 _ (三氟甲基磺酰基)_壬烷(三^-二甲基-胺；三氟甲基磺酰基)_烯丙基]_苯；-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-萘；-(三氟甲基磺酰基)_乙烯基]_2-乙氧基_苯酚；-(三氟甲基磺酰基)_乙烯基]_4-硝基_苯；氟甲基磺酰基-乙烯基)-苯；氟甲基磺酰基)-二环[4，1，0]-庚烷；(三氟甲基磺酰基)_甲基]_4-甲基_苯；氟甲基磺酰基)-乙烯酮；-(三氟甲基磺酰基)_亚甲基]_嘧啶；三氟甲基磺酰基)-亚甲基]-三苯基-入5-磷；_(三氟甲基磺酰基)_甲基]_4-氟_苯；二-三氟甲基磺酰基-甲烷；三氟甲基磺酰基-环丙烷羧酸乙酯；三氟_(氟_三氟甲基磺酰基_磺酰甲基)_甲烷；l-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-2，3，4，5，6-五氟代苯；{4- [2， 2- 二 -(三氟甲基磺酰基)_乙烯基]_苯基} _ 二乙基_胺；三氟甲基磺酰基)-丁_1，3-二乙基]-苯}-二甲基-胺氟甲基磺酰基)_乙基]_丙二酸；氟甲基磺酰基)_乙基]_3-氧-丁酸乙酯；氟甲基磺酰基)_乙基]_2-溴_丙二酸二乙酯；三氟甲基磺酰基)-丙烷；三氟甲基磺酰基)-乙烷；三氟-[甲氧基-(三氟甲基磺酰基)-甲磺酰基]-甲烷；[二 _ (三氟甲基磺酰基)_甲磺酰基]_三氟_甲烷；二 _ (三氟甲基磺酰基)_乙烯基酮；2， 2- 二 -(三氟甲基磺酰基)_丙二酸乙酯；_三氟_甲烷;1，1-二-乙基磺胺-2，2-二，(三氟甲基磺酰基)-乙烯；l-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-碘-苯；l-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-氟-苯；氮-[二-(三氟甲基磺酰基)-亚甲基]-氮'_(4-硝基-苯)-肼；2， 2- 二 -(异丙基胺)-1 ， 1-(三氟甲基磺酰基)_乙烯；1- (2， 2_ 二 _三氟甲基磺酰基_环丙基)_乙酮；1- (2， 2- 二 -三氟甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯均聚和共聚的催化剂，其特征在于：它是由在一种ＭｇＣｌ↓［２］.ｎＲＯＨ加合物上负载至少含一个Ｔｉ－卤素键的钛化合物和两种给电子体化合物Ａ和Ｂ组成，式中ｎ为１．５－４，Ｒ为碳数１－４的烷基；　　给电子体化合物Ａ是通式（Ⅰ）所示的磺酰基化合物：　　＊＊＊　（Ⅰ）　　式中Ｘ是（二取代的）１４族、（单取代的）１５族元素基团或１６族元素；取代基为单环、多环、含杂原子的环状基团或各种脂肪族链状基团；Ｒ１，Ｒ２相同或不同，分别是氢原子、卤素、（取代的）烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或含杂原子的环；　　给电子体化合物Ｂ是酯类和醚类化合物。　　两种给电子体化合物Ａ和Ｂ的摩尔比为０．１－５；　　以ＭｇＣｌ↓［２］.ｎＲＯＨ的用量为基准，两种给电子体总量与ＭｇＣｌ↓［２］.ｎＲＯＨ的摩尔比为０．０１－１；含Ｔｉ－卤素键的钛化合物与ＭｇＣｌ↓［２］.ｎＲＯＨ的摩尔比为１－２００。

【技术特征摘要】
一种丙烯均聚和共聚的催化剂，其特征在于它是由在一种MgCl2·nROH加合物上负载至少含一个Ti-卤素键的钛化合物和两种给电子体化合物A和B组成，式中n为1.5-4，R为碳数1-4的烷基；给电子体化合物A是通式(I)所示的磺酰基化合物式中X是(二取代的)14族、(单取代的)15族元素基团或16族元素；取代基为单环、多环、含杂原子的环状基团或各种脂肪族链状基团；R1，R2相同或不同，分别是氢原子、卤素、(取代的)烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或含杂原子的环；给电子体化合物B是酯类和醚类化合物。两种给电子体化合物A和B的摩尔比为0.1-5；以MgCl2·nROH的用量为基准，两种给电子体总量与MgCl2·nROH的摩尔比为0.01-1；含Ti-卤素键的钛化合物与MgCl2·nROH的摩尔比为1-200。F2008102262060C0000011.tif2. 根据权利要求l所述的一种丙烯均聚和共聚的催化剂，其特征在于其中式(I)的 磺酰基化合物中，X是C (R3) (R4) 、 Si (R3) (R4) 、 Sn (R3) (R4) 、 Pb (R3) (R4) 、 N (R5) 、 P (R6)、 As(R6)、0、S、Se、Te ;其中R3、R4相同或不同，R3、 R4、 R5， 、 R6分别是氢原子、卤素、(取代 的)烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、烷基烯基、烯基烷基、烷基炔基、含杂原子的环 或酰基，或R3， R4与C构成环烷基或环烯基。3. 根据权利要求1所述的一种丙烯均聚和共聚的催化剂，其特征在于所述的含磺酰 基的化合物是二磺酰基烷烃、二磺酰基烯烃、二磺酰基环烃、二磺酰基硅烷、二磺酰基环硅 烷、二磺酰基二烃基锡、二磺酰基二烃基铅或含杂原子的衍生物；二磺酰基亚胺类、二磺酰 基亚膦类、二磺酰基亚砷类或含杂原子的衍生物；(取代的)磺酸酐、硫代或硒代衍生物。4. 根据权利要求1所述的一种丙烯均聚和共聚的催化剂，其特征在于所述的含磺酰 基的化合物是二 (三氟甲基磺酰基)甲烷；[二(三氟甲基磺酰基)甲基]苯；1- 二 (三氟甲基磺酰基)-乙烷；[氯_ (三氟甲基磺酰基)_甲基磺酰基]_三氟_甲烷； [溴_ (三氟甲基磺酰基)_甲基磺酰基]_三氟_甲烷； 二氯_ 二 _三氟甲基磺酰基_甲烷；二溴_ 二 _三氟甲基磺酰基_甲烷；氯_溴_ 二 _三氟甲基磺酰基_甲烷；2- [2， 2- 二 -(三氟甲基磺酰基)_乙烯基]-1H-吡咯； 4-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)乙烯基]-吗啉；2- [2， 2- 二 -(三氟甲基磺酰基)_乙烯基]-1H-吲哚； 三氟-[甲氧基-(三氟甲基磺酰基)-甲基磺酰基]-甲烷；卜氯一l，卜二(三氟甲基磺酰基)一乙烷；卜溴一l，卜二(三氟甲基磺酰基)一乙烷；·4，4一二一(三氟甲基磺酰基)一丁一卜烯；·3一二一(三氟甲基磺酰基)一丙一卜醇；卜二一(三氟甲基磺酰基)一戊烷；·4一溴一4，4一二一(三氟甲基磺酰基)一丁一卜烯；·3一溴一5一氯一l，卜二一(三氟甲基磺酰基)一戊烷；·3一溴一l，卜二一(三氟甲基磺酰基)一壬烷；[2，2一二一(三氟甲基磺酰基)一乙基一苯；·3一溴一5，5一二一(三氟甲基磺酰基)一戊酸；卜二一(三氟甲基磺酰基)一丙烯；·2一二一(三氟甲基磺酰基)一乙烯基胺；[2，2一二一(三氟甲基磺酰基)一乙烯基党二甲基一胺；[3，3一二一(三氟甲基磺酰基)一烯丙基党苯；·1-[1 2，2一二一(三氟甲基磺酰基)一乙烯基党萘；z1-[1 2，2一二一(三氟甲基磺酰基)一乙烯基党2-L、氧基一苯酚；·1-[1 2，2一二一(三氟甲基磺酰基)一乙烯基党4一硝基一苯；(2，2_--_一氟甲基磺酰基一乙烯基)一苯；·7，7一二一(三氟甲基磺酰基)一二环[4，l，o党庚烷；卜[二一(三氟甲基磺酰基)一甲基党4一甲基一苯；二一(三氟甲基磺酰基)一乙烯酮；卜[二一(三氟甲基磺酰基)一亚甲基党嘧啶；[二一(三氟甲基磺酰基)一亚甲基党三苯基一X 5一磷；卜[二一(三氟甲基磺酰基)一甲基党4一氟一苯；二氟一二一三氟甲基磺酰基一甲烷；·2_-- 一_氟甲基磺酰基一环丙烷羧酸乙酯；三氟一(氟一三氟甲基磺酰基一磺酰甲基)一甲烷；卜(二一三氟甲基磺酰基一甲基)一2，3，4，5，6一五氟代苯；{4一[2，2一二一(三氟甲基磺酰基)一乙烯基党苯基}一二乙基一胺；{4一[4，4一二一(三氟甲基磺酰基)一丁一l，3一二乙基党苯}一二甲基一胺；·2-[1 2，2一二一(三氟甲基磺酰基)一乙基党丙二酸；·2-[1 2，2一二一(三氟甲基磺酰基)一乙基党3一氧一丁酸乙酯；·2-[1 2，2一二一(三氟甲基磺酰基)一乙基党2一溴一丙二酸二乙酯；·l，l，3，3一四一(三氟甲基磺酰基)一丙烷；·l，l，2，2一四一(三氟甲基磺酰基)一乙烷；三氟{甲氧基一(三氟甲基磺酰基)一甲磺酰基党甲烷；[二一(三氟甲基磺酰基)一甲磺酰基党三氟一甲烷；二一(三氟甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：义建军，尹宝作，崔春明，李志飞，崔亮，李华姝，黄伟欢，张建颖，王莉，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]