一种合成微米碳球的方法技术

本发明专利技术涉及一种合成微米碳球的方法，其具体步骤为：将糠醇溶于不溶于水的油相中，配制油相溶液；将酸催化剂溶于水中，配制成水相溶液；将油相溶液和水相溶液从微结构反应器的两个入口输送到微反应器中，糠醇溶液和酸催化剂溶液在微结构反应器的通道中形成了油包水的两相液滴流，形成的液滴流先进行预聚合反应，随后再继续反应，收集反应产物，进行离心、洗涤、干燥以及热处理后即得到粒径分布较窄的平均粒径在１５０～６００μｍ之间的连续可调的微米碳球。此制备过程操作简单，碳球的尺寸及壁厚可方便地调节。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，尤其涉及一种利用微结构反应器一步连续 制备尺寸均勻的中空或实心微米碳球的新方法，属于无机非金属材料制备方法

技术介绍
碳材料是一种具有高的化学稳定性、较低的密度以及良好的高温耐热材料。目前， 中空碳球材料可用在药物释放载体、选择性气体吸附剂、催化剂载体、润滑材料、储氢材料 以及锂电池的电极材料等，因而受到极大的关注。目前制备中空和实心碳球的方法有很多，如自组装模板法、气相沉积、介质还原、 聚合物高温裂解以及电弧放电等。CN 101177253A公开了一种利用自组装模板法来制备 中空碳球的方法。他们首先制备尺寸规整的聚苯乙烯微米球，然后在聚苯乙烯球存在条 件下制备得到导电高聚物均勻包裹的导电高聚物-聚苯乙烯球，再通过四氢呋喃洗去导 电高聚物-聚苯乙烯球内的聚苯乙烯，从而得到中空的导电高聚物球，最后通过在一定温 度下对导电高聚物球进行热处理得到直径为200-400nm的中空碳球，壁厚为10-50nm。CN 101362595A公开了一种利用脱油浙青为原料，在高温催化下气相沉积制备出了 500nm实心 碳球的方法。并且他们在得到实心碳球后，通过控制焙烧的温度和时间(520°C，300min) 得到了中空的碳球，其中中空直径为300nm。白玉俊等(中国专利CN 101264878A和CN 101224883A)以含氧有机物和金属锌为原料，将混合物在500-600°C的反应釜中反应4_8h 后得到了尺寸约为20-400nm的中空碳球，其中壁厚为20nm。此外，台湾财团法人工业技 术研究院公开了一种利用脉冲电流作用于含有石墨阳极和石墨阴极的电弧反应室，电弧 反应室需同入一种惰性气体，利用产生的电弧放电反应来制备中空纳米碳球的方法(CN 1454839A和US7156958)。中国专利CN 101337667A公开了一种利用廉价聚合物(聚苯乙 烯等)、填料(蒙脱土等)、催化剂前驱体(金属盐和二茂铁的混合物)为反应物，通过熔融 共混后于800-1000°C的马弗炉中加热3-7分钟后，取出后用无机酸处理后得到带有磁性的 20nm的纳米碳球。上述合成方法中，自组装模板法得到的碳球的尺寸虽然很均勻，但是该方法操作 繁琐，步骤较多。并且该法需要除去惰性载体聚苯乙烯，从经济效益角度出发，该法得不到 大规模的推广。其余的几种方法制备的碳球的尺寸分布都较宽，从应用角度出发，尺寸分布 不均一的碳球在某些应用方面受到限制，如药物释放，催化剂载体等等。而电弧放电法则 需要昂贵的装置，设备投入巨大。此外，上述合成方法均为间歇操作，间歇反应的缺点是很 难准确地控制合成的物理参数，如搅拌速度，温度和时间等，因而导致了每批产品的性质存 在一定程度的差异。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了改进现有技术合成步骤多、操作繁琐、难得到尺寸均勻质量 的稳定的碳球等不足而提供了。本专利技术的技术方案是油相中的糠醇(碳源前驱物)和水相中的酸催化剂在微结 构反应器的微小通道内形成油包水的液滴流，在此过程中油相中的糠醇与水相中的酸催化 剂发生界面缩聚反应，形成具有聚糠醇外壁的中空微球。接着，这些中空微球在经过碳化 后，便得到了中空的微米碳球。在合成过程中，通过控制酸催化剂的种类与浓度，糠醇的浓 度，聚合反应的温度和时间来控制碳球的壁厚。并且通过改变碳源前驱物溶液和酸催化剂 溶液的体积流量，微结构反应器的有效通道尺寸以及微结构反应器中两相溶液入口的尺寸 来调节碳球的尺寸。本专利技术具体的技术方案是，其具体步骤为将糠醇溶 于不溶于水的油相中，配制成质量分数为5 50%的油相溶液；将酸催化剂溶于水中，配 制成摩尔浓度为2 18mol/L的水相溶液；用两台注射泵分别将油相溶液和水相溶液从微 结构反应器的两个入口以体积流量比为1 200 1输送到微反应器中，糠醇溶液和酸催 化剂溶液在微结构反应器的通道中形成了油包水的两相液滴流，形成的液滴流先在浸泡在 60 150°C油浴中的毛细管中预聚合反应5 300s，随后浸泡在10 120°C的油浴中继续 反应1 100h，收集反应的产物；最后将产物进行离心、洗涤、干燥以及热处理后即得到粒 径分布较窄的平均粒径在150 600i!m之间的连续可调的微米碳球。优选所述的酸催化剂溶液入口通道的尺寸为0. 1 0. 8mm,而糠醇溶液入口通道 的尺寸为0. 1 2mm ；而毛细管的通道尺寸与微结构反应器的有效通道尺寸维持一致，为 0. 1 2mmo优选所述的不溶于水的油相为甲苯、乙酸乙酯或脂肪酸甲酯；油相溶液的质量百 分浓度为10 30%。所述的酸催化剂为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或对甲苯磺酸；配制 的水相溶液的摩尔浓度为5 18mol/L。所述的进入微反应器中的油相和水相体积流量比 为 2 150 1。所述的微反应器为毛细管式微反应器或芯片式微反应器；材质为聚氯乙烯、聚四 氟乙烯或有机玻璃。其中优选所述的预聚合反应的油浴的温度为80 120°C，反应时间为5 100s ； 继续反应的油浴的温度为30 80°C，反应时间为5 80h。最后收集的反应产物经过滤后， 用无水乙醇和正己烷进行洗涤。优选在30 50°C的烘箱中烘12 24h，400 800°C下热 处理3 8h后即得到尺寸均勻的微米碳球。有益效果本专利技术提供了一种利用微结构反应器一步连续合成尺寸均勻中空或实心微米碳 球的方法。此制备过程操作简单，一步即可获得粒径分布较窄的平均粒径在150 eOOym 之间的连续可调的微米碳球。此外，通过改变糠醇浓度和酸催化剂的种类和浓度，两相溶液 入口通道的尺寸，预聚合反应和继续聚合反应的温度和时间，热处理的温度和时间可以方 便地调节最终碳球的尺寸及壁厚。附图说明图1为微结构反应器一步连续制备微米碳球的装置流程示意图；其中1-糠醇的油 相溶液，2-酸催化剂的水溶液，3-注射泵，4-形成两相液滴流的微结构反应器，5-用于预聚 合反应的油浴，6-用于继续聚合反应的油浴，7-毛细管，8-收集产物的容器。4图2为样品A1的扫描电镜照片(SEM)。图3为样品A1切开后扫描电镜照片(SEM)。图4为样品A10的扫描电镜照片(SEM)。图5为样品B1的扫描电镜照片(SEM)。图6为实心样品B1切开后的扫描电镜照片(SEM)。图7为样品B5的扫描电镜照片(SEM)。具体实施例方式实施例1将lg糠醇加入到9g甲苯中，搅拌均勻后即得到10%的糠醇溶液。接着将10g浓 硫酸加入水中，搅拌溶解后即得到5mol/L的硫酸溶液。利用两台注射泵以两相体积流量比 为80将糠醇溶液和硫酸溶液输送到尺寸为0. 5mm的聚氯乙烯材质的毛细管式微反应器中， 其中糠醇溶液的入口通道尺寸为0. 5mm，而硫酸溶液的入口通道尺寸为0. 1mm。控制预聚合 反应的油浴温度为80°C，反应时间为100s ；继续反应，控制温度为30°C，反应时间为80h ； 得到了产物。将反应产物经过离心后，用无水乙醇和正己烷进行洗涤后，在30°C的烘箱中烘 24小时后，400°C下热处理8h后得到了平均粒径为200 u m,壁厚为15 y m的中空碳球，记为 样品A1，样品A1的扫描电镜照片(SEM)如图2所示，将样品A1切开后扫描电镜照片(SEM) 如图3所示。实施例2-3 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成微米碳球的方法，其具体步骤为：将糠醇溶于不溶于水的油相中，配制成质量分数为５～５０％的油相溶液；将酸催化剂溶于水中，配制成摩尔浓度为２～１８ｍｏｌ／Ｌ的水相溶液；用两台注射泵分别将油相溶液和水相溶液从微结构反应器的两个入口以体积流量比为１～２００∶１输送到微反应器中，糠醇溶液和酸催化剂溶液在微结构反应器的通道中形成了油包水的两相液滴流，形成的液滴流先在浸泡在６０～１５０℃油浴中的毛细管中预聚合反应５～３００ｓ，随后浸泡在１０～１２０℃的油浴中继续反应１～１００ｈ，收集反应的产物；最后将产物进行离心、洗涤、干燥以及热处理后即得到平均粒径在１５０～６００μｍ之间微米碳球。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张利雄，潘宜昌，居敏花，徐南平，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]