一种铁氮共掺杂碳微球及制备方法、用途和氧还原电极技术

本发明专利技术涉及一种铁氮共掺杂碳微球复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：S1：将六氯丁二烯、铁源化合物与含氮化合物在高温高压下进行密闭反应；S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体干燥，得到干燥样品；S3：将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述铁氮共掺杂碳微球复合材料；还涉及所述复合材料、用途和包含其的氧还原电极。所述铁氮共掺杂碳微球复合材料具有优异的性能，可用来制备燃料电池的氧还原电极，从而可用于燃料电池中，并表现出了良好的电化学性能，在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

Iron nitrogen Co doped carbon microsphere and preparation method, use and oxygen reduction electrode

The invention relates to a preparation method of iron and nitrogen Co doped carbon microspheres composite material. The method comprises the following steps: S1: hexachlorobutadiene, iron compounds and nitrogen-containing compounds under high temperature and high pressure closed reaction; S2: after the end of the reaction, pressure to atmospheric pressure, and natural cooling to room temperature, the the solid drying, drying the samples; S3: the dry samples of high temperature calcination under the protection of inert gas, resulting in the iron and nitrogen Co doped carbon microspheres composite materials; also relates to the use of composite materials, and contains the oxygen reduction electrode. The iron and nitrogen Co doped carbon microspheres composite materials with excellent performance, can be used for the preparation of fuel cell oxygen reduction electrode, which can be used in fuel cells, and showed good electrochemical performance, has great potential application value in the field of electrochemistry and industrial.

【技术实现步骤摘要】
一种铁氮共掺杂碳微球及制备方法、用途和氧还原电极
本专利技术提供了一种复合材料及其制备方法、用途和由其制得的电极，更具体而言，提供了一种铁氮共掺杂碳微球及制备方法、用途和包含其的氧还原电极，属于无机功能材料和电化学能源

技术介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFC)拥有启动快、寿命长、能量大、无污染等优异特点，从而在汽车动力装置、移动电源以及发电厂等诸多领域都有着良好的应用前景。但另一方面，由于还存在诸多技术瓶颈不能解决，导致质子交换膜燃料电池离真正的商业化应用还有比较遥远的距离。迄今为止，最为常用的燃料电池催化剂是铂基催化剂。但由于铂价格昂贵、资源匮乏，致使催化剂的成本很高。同时铂基催化剂也存在诸多缺陷，例如稳定性差、易中毒、质量活性低等。因此，寻找廉价活性高、稳定好的催化剂倍受关注。近几年来，具有高比表面积，优异的导电性和稳定性的碳材料例如碳纳米管、介孔碳等已被广泛地应用于燃料电池方面，例如：CN101635354A公开了一种碳纳米管掺杂非晶相氢氧化镍电极活性材料的制备方法。该方法以镍盐、强碱和碳纳米管为主要原料，以表面活性剂异辛基酚聚氧乙烯醚和乙醇为辅助原料，通过快速冷冻化学共沉淀法制备碳纳米管掺杂非晶相氢氧化镍电极活性材料。所制备产品材料制成镍电极组成氢镍电池，放电比容量高，循环性能好。所述方法操作简单、方便、条件易于控制，制备的材料电化学性能稳定，适合用作高容量碱性二次电池正极活性材料CN102117918A公开了一种氮掺杂碳纳米管在制备微生物燃料电池阴极中的应用及其制备方法，是将氮掺杂碳纳米管粉末作为微生物燃料电池的氧还原催化剂。具体制备方法是将氮掺杂碳纳米管、导电材料以及粘结剂按比例混合；向混合物中加入溶剂，混合均匀，并超声分散；将超声混合物均匀地涂敷在导电基底上；自然风干形成微生物燃料电池阴极。与以常规贵金属铂为阴极氧还原催化剂组装的微生物燃料电池相比，以氮掺杂碳纳米管为阴极氧还原催化剂的微生物燃料电池输出功率更高，运行稳定性更佳。与铂催化剂相比，氮掺杂碳纳米管价格低廉。CN102416337A公开了一种氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂的制备方法。其采用双温区法制备氮掺杂碳纳米管，先将固体碳源和氮源前驱体置于低温区加热升华，然后通过载气将升华的前驱体带入高温区进行碳纳米管的沉积。该将前驱物置于低温区的方法可以有效避免进气管道和设备接口的腐蚀，同时载气流速比较低，前驱物可以在高温区充分反应，提高氮掺杂碳纳米管的产量。所述方法简单易行，操作安全，生产成本低廉。所述氮掺杂碳纳米管催化剂可应用于燃料电池领域，具有高效的氧还原催化性能，具有媲美和替代Pt/C催化剂的潜力。CN103041827A公开了一种燃料电池用氮掺杂纳米碳电催化剂及其制备方法，所述电催化剂以苯胺作反应前驱体，将苯胺、表面活性剂与可溶性过渡金属盐共混后在酸性和高氧化条件下聚合，干燥后将其在惰性气体和/或氨气气氛保护下高温炭化，最后进行酸处理制备而成。所述电催化剂制备方法简单易控，易于规模化生产。该催化剂在酸性介质燃料电池中具有和Pt/C相比的氧还原催化活性、稳定性和选择性；在碱性介质燃料电池中具有比商业化Pt/C更高的催化活性和稳定性。此外，该催化剂还具有低成本和高抗毒性能，可以替代铂用作燃料电池氧还原电催化剂。CN102921445A公开了一种氮掺杂中空碳球的制备方法及其在直接甲醇燃料电池中的应用，所述方法包括：1、对苯乙烯单体进行纯化预处理，分别经过碱洗，水洗数次，达到中性后用干燥剂干燥，将干燥的苯乙烯减压蒸馏，得到纯化过的苯乙烯单体；2、将邻苯二胺和纯化处理过的苯乙烯分散在水中，搅拌使其混合均匀，后处于低温水浴中继续搅拌，加入聚合引发剂，搅拌使引发剂分布均匀，反应完成后抽滤，真空干燥，得邻苯二胺与苯乙烯的共聚物；3、将邻苯二胺与苯乙烯的共聚物置于管式炉中，在氮气保护下，高温热解，得到的氮掺杂中空碳球。此制备方法简单、温和，合成的共聚物呈均一球状。热解后共聚物导电性好，比表面积大，是用于甲醇燃料电池阴极的高性能催化剂。CN103794803A公开了一种用于微生物燃料电池的氮磷共掺杂碳氧气还原催化剂的制备方法及其应用，该制备方法是利用磷铵复合盐水溶液对纤维素进行浸泡处理，抽滤、干燥，在高纯氮气的保护下碳化，即得氮磷共掺杂碳并将其作为微生物燃料电池的阴极催化剂，其优点是催化剂以可再生、来源广泛的天然纤维素作为碳源，廉价无毒的磷铵复合盐作为氮源和磷源，通过直接碳化的方法制备；该催化剂作为微生物燃料电池的催化剂能大大提高电池的输出功率；该方法制作简单，成本低廉，为微生物燃料电池的规模化生产提供可能。CN105107539A公开了一种燃料电池用石墨烯-铁氮共掺杂多孔碳复合催化剂及其方法。所述方法为1、将2-氟苯胺、三价铁盐以及氧化石墨烯加入去离子水中，搅拌，超声分散，得到分散液；2、将步骤1的分散液转移至水热反应釜中进行水热反应，冷却，过滤，清洗，干燥，得到聚2-氟苯胺-石墨烯片状物；3、将步骤2中的聚2-氟苯胺2石墨烯片状物置于石英管式炉中，通入氮气，升温至700-900℃，保温反应，降温，得到铁氮共掺杂多孔碳催化剂。所述复合催化剂比表面积大、催化性能好、抗甲醇毒化能力强、耐久性好，稳定性高，可应用于燃料电池领域。CN106207239A公开了一种氮掺杂多孔碳N-C的合成方法及其在微生物燃料电池阳极方面的应用。该方法包括以下步骤：以三聚氰胺为氮源，以柠檬酸钠为碳源，三聚氰胺和柠檬酸钠按一定比例混合研磨，在惰性气体中800℃条件下煅烧5h，成功制备出氮掺杂多孔碳N-C的微生物阳极材料。其优点是所述掺杂多孔碳N-C作为微生物燃料电池阳极，一方面利于阳极中产电微生物的附着，另一方面降低了阳极活化过电势，可使微生物燃料电池的产电功率密度得到显著提高。CN103599784A公开了一种铁氮掺杂的非贵金属催化剂及其制备和应用，其其步骤是以蔗糖作为碳源，6-苄基腺嘌呤作为氮源，氯化铁为活化剂，经过碳化处理而得。具体制备方法为将蔗糖、6-苄基腺嘌呤、氯化铁混合后，先用浓硫酸氧化碳化10-15天，洗涤，干燥，再用球磨罐球磨，然后在氮气保护，600-1000℃下石墨化处理1～3h，得到铁氮掺杂的非贵金属催化剂。，该材料具有比传统商业XC-72碳粉表现出明显更好的氧还原性能和稳定性。如上所述，现有技术中公开了多种化学掺杂杂原子的复合材料，正是由于杂原子(如N、B、P、S、I、Se等)的引入，导致最终所得的掺碳材料(例如碳纳米管、介孔碳、石墨烯等)具有比商业铂碳更好的催化活性和稳定性。但另一个方面，该类催化剂的合成过程复杂，条件苛刻，难以大规模进行合成，以及其电学性能仍有待进一步提高。基于上述理由，通过简单、绿色、低成本的方法合成具有良好电学性能的新型杂原子掺杂碳材料仍具有十分重要的意义，也是目前电化学能源领域的研究热点和重点，而这也正是本专利技术得以完成的基础所在和动力所倚。
技术实现思路
为了研发新型的电学复合材料，尤其是得到可氧还原电极的复合材料，本专利技术人进行了深入的研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而完成了本专利技术。具体而言，本专利技术的技术方案和内容涉及一种铁氮共掺杂碳微球复合材料及制备方法、用途和包含其的氧还原电极。更具体而言，本专利技术涉及如下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铁氮共掺杂碳微球复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：S1：将六氯丁二烯、铁源化合物与含氮化合物在高温高压下进行密闭反应；S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体干燥，得到干燥样品；S3：将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述铁氮共掺杂碳微球复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种铁氮共掺杂碳微球复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：S1：将六氯丁二烯、铁源化合物与含氮化合物在高温高压下进行密闭反应；S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体干燥，得到干燥样品；S3：将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述铁氮共掺杂碳微球复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述铁源化合物为有机铁化合物或无机铁化合物，例如可为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、二茂铁等中的任意一种，最优选为二茂铁。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述含氮化合物为含有氮原子的芳烃或脂肪烃，例如可为吡咯、吡啶、苯胺、嘧啶等中的任何一种，最优选为吡啶。4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述高温焙烧处理的温度为700-1100℃，优选为950-1050℃，最优选为1000℃。5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王舜，金辉乐，蔺洁，王继昌，刘爱丽，董小妹，杨超，刘萌，冯诚，冯如婷，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33