二步法制备氮掺杂多孔碳材料的方法及其用途技术

本发明专利技术涉及二步法制备氮掺杂多孔碳材料的方法及其用途，属于储氢材料和新能源材料领域。该氮掺杂多孔碳材料采用模板碳化法制备得到，首先采用微孔分子筛为模板，如ＺＳＭ－５、３Ａ、５Ａ、１３Ｘ、Ｙ、β等，采用液相浸渍和化学沉积两者结合的二步法制备而成。液相浸渍是以蔗糖、糠醇、聚丙烯腈等为碳或碳氮前驱物，浸渍在模板中，化学沉积是以丙烯、乙腈、苯乙烯、甲苯等依次通过ＣＶＤ的方法沉积在模板中。然后进一步通过高温碳化和模板去除等工艺步骤得到氮掺杂多孔碳。可以通过控制工艺条件得到不同结构的氮掺杂多孔碳材料。该方法制备的氮掺杂多孔碳材料比表面积高、孔体积大、孔径分布窄、孔结构可调控，可以用于储氢材料和超级电容器电极材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于储氢材料和新能源材料领域，提供了一类二步法制备氮掺杂多孔碳材料的方法及其在储氢材料和超级电容器电极材料的应用。
技术介绍
多孔碳质材料由于其低密度、高的比表面积、良好的化学稳定性、良好的导电性、孔结构可以调控以及不苛刻的应用条件等优点得到了众多关注，成为储氢材料和超级电容器电极材料研究的重要对象之一。在储氢材料领域，因为多孔材料的存储利用的是氢气分子的物理吸附，因此这种多孔材料可以实现小体积的大质量存储。从理论上来说，碳材料的比表面积越高，相应的储氢量也应该越大。研究表明，对于理想的多孔碳材料，为获得较大的吸氢量， 一方面需要较高的比表面积以提供较多的吸附位置，另外还需要较大比例的微孔体积来提高有效吸附位置的比例。最近，利用模板法制备多孔碳或碳氮材料得到了人们的普遍关注，但是单独采用一步法合成出的多孔材料在含有一定量微孔的同时，同样存在着大量的比较大的介孔。在超级电容器领域，电极材料是超级电容器的核心组成部分，其组成、结构和性质对电容器的性能起着决定性的影响。研究表明，合理的孔径分布以及孔径与电解液离子的良好匹配，加上较高的比表面积，能够得到较高的电容值。合理的孔径分布是为了有利于电解液离子的输运，孔径与电解液离子的良好匹配是为了获得较好的双电层吸附，而较高的比表面积是获得较高电容值的前提。此外，对多孔碳材料进行杂质原子掺杂，可以获得一定量的赝电容，进一步提高多孔碳材料的电容值。为了进一步提高碳基多孔材料的性能，通过二步法能够制备出含有大量微孔的多孔材料，非常适合于储氢材料。同时该材料中含有的微孔有利于电荷的积累，而比较小介孔(2nm左右)有利于离子的输运，因此有利于提高材料的电容性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了得到高比表面积、同时具有高储氢量、高电容值的氮掺杂多孔碳材料，提供一种二步法制备氮掺杂多孔碳材料的方法，该氮掺杂多孔碳材料比表面积高、孔体积大、孔径大小可调变且分布较窄、微孔体积明显提高，其作为储氢材料具有很好的低温储氢性能，作为超级电容器电极材料具有良好的电化学电容性能，且整个制备工艺简单可控、条件温和，成本相对低廉。本专利技术解决技术问题所采取的技术方案是首先采用微孔分子筛为模板，采用液相浸渍和化学沉积二步方法制备而成。将干燥的微孔分子筛浸入到含有蔗糖、糠醇、聚丙烯腈等碳或碳氮前驱物的溶液中，直到碳前驱物充分浸入到模板的孔道中；将得到的复合物置于管式炉中，在碳化的同时通过气相沉积将丙烯、乙腈、苯乙烯、甲苯等前驱物沉积在未充填的孔道中；将碳化后得到的碳氮/分子筛复合物加入到氢氟酸溶液和盐酸溶液中，反复洗涤多次，然后经过滤分离、洗涤、干燥得到去除模板后的氮掺杂多孔碳材料。本专利技术的作为储氢材料的性能评价，采用重量法测量氢气在氮掺杂多孔碳材料上的吸附量。测试前先将样品在真空、高温条件下预处理，去除吸附的气体和残留的水分。待温度降至室温以后，充入不同压力的氦气气体进行浮力测试，以此得到样品的体积。再通过液氮将吸附系统降至所需温度，通入氢气气体进行变压吸附测试。最后，通过综合系统重量变化和浮力测试的结果来得到某一压力下氢气的吸附量。在1 bar条件下，本重量测试系统与体积法(BET方法)给出的结果相吻合，说明本重量法测试系统给出的结果准确性高。本专利技术的超级电容器电极性能的评价，以本领域众所周知的方法进行，将氮掺杂多孔材料压成电极片，采用循环伏安的方法进行测试。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在.-(1) 本专利技术前期选用有序微孔分子筛为模板、采用二步法制备氮掺杂多孔碳，使得氮掺杂多孔碳材料具有开放的孔道结构和大量的微孔，保持了分子筛的微孔吸附特性，这有利于氢气的吸附，是取得优异储氢性能的前提。(2) 本专利技术前期选用有序微孔分子筛为模板、采用二步法制备氮掾杂多孔碳，使得氮掺杂多孔碳材料具有开放的孔道结构和大量的微孔，同时还含有比较小的介孔，这有利于电荷的积累和电解液的传输，是取得优异电化学性能的前提。(3)本专利技术方法获得的储氢材料其低温储氢量明显增加，并且具有非常好的可逆吸附性能。(3)本专利技术采用的前驱物中含有氮原子，氮原子的引入有利于提高其电容性能，使得电极材料其比电容量明显增加，并且其稳定性得到较好的保持。附图说明无具体实施例方式以下以具体实施例的方式说明本专利技术，但并非仅限于实施例。实施例1以分子筛13X为模板，通过二步法引入碳或碳氮前驱物，以糠醇和乙腈分别为液相浸渍和气相沉积的碳或碳氮前驱物，通过模板碳化法制备氮掺杂多孔碳。所用BX的比表面积为674 m2/g，孔体积为0.32 cm3/g。首先称取4 g 13X浸入到由1.5ml糠醇、10ml无水乙醇和0.01g草酸组成的溶液中，室温下搅拌4h使其充分混匀，接着分别在6(TC和8(TC下各加热16h,将得到的黄棕色固体粉末放入管式炉中，然后在15(TC、 N2气氛下加热3h完成糠醇的预聚合，随后将温度升高到70(TC，紧接着以70cmVmin的N2为气体载体通入乙腈气体，加热4h完成糠醇的碳化和乙腈的沉积。然后继续升温至90(TC，氮气气氛下保温3h。最后用10wty。的HF溶液和3MHCi溶液分别洗涤12h、反复洗涤两次，以除去分子筛模板，经过滤、洗涤、100 。C千燥得到氮掺杂多孔碳。采用重量法测试该氮掺杂多孔碳材料的低温储氢性能。图2为该氮掺杂多孔材料在不同压力下吸氢量的变化，可以看到随着压力的提高，吸氢量增加，在20bar压力下储氢量仍未达到饱和，预示着在更高的压力下可以实现更高的储氢量。表l中列出了该氮掺杂多孔储氢材料具体的测试结果。图4展示了该电极材料在不同扫描速率下比电容量的变化，可以看到随着扫描速率的提高，比电容量逐渐降低。表2中列出了该电极材料具体的测试结果。实施例2本实施例的方法与实施例1基本相同，所不同的仅仅是:将温度升高到700°C后，在乙腈气氛下加热8h完成糠醇的碳化和乙腈的沉积。图l展示了该氮掺杂多孔碳材料的透射电镜图片，可以看出有序的微孔孔道结构。图2为该氮掺杂多孔材料在不同压力下吸氢量的变化，可以看到随着压力的提高，吸氢量增加。图3为该氮掺杂多孔材料在不同压力下吸氢和脱氢变化，可以看出整个吸附过程是可逆的，能够快速达到吸附和脱附平衡。图4展示了该电极材料在不同扫描速率下比电容量的变化。表l中列出了该氮掺杂多孔储氢材料具体的测试结果。表2中列出了该电极材料具体的测试结果。实施例3本实施例的方法与实施例l基本相同，所不同的仅仅是将4gl3X浸入到由3.0ml糠醇、10ml无水乙醇和0.02g草酸组成的溶液中。该电极材料具体的测试结果可以从图4和表2中获得。实施例4本实施例的方法与实施例1基本相同，所不同的仅仅是:将温度升高到800°C后，在乙腈气氛下加热4h完成糠醇的碳化和乙腈的沉积。图4和表2中展示了该电极材料具体的测试结果。在表1中，储氢量为77K、 20bar条件下的氢气吸附量，这一数值越高，表明氮掺杂多孔材料的储氢性能越好。从表l可以明显看出，相对于对比例l的多孔材料，本专利技术的氮掺杂多孔材料比表面积、孔体积、微孔体积都得到明显提高，孔结构得到了调控。微孔占有率均保持在75%以上。在储氢性能上，储氢量得到了大幅提高。实施例1中，储氢量提高到了4.81wt。/。，而实施例2中，储氢量本文档来自技高网...

【技术保护点】
二步法制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于包括如下步骤：　（１）将干燥的微孔分子筛浸入到含有蔗糖、糠醇、聚丙烯腈等碳或碳氮前驱物的溶液中，微孔分子筛与碳或碳氮前驱物的质量用量配比为１∶０．１～１∶２，室温搅拌１～６小时，直到碳前驱物 充分浸入到模板的孔道中，然后在４０～１００℃下处理６～３６小时；　（２）将前面得到的复合物置于管式炉中，在惰性气氛下碳化，碳化温度为６００～１２００℃，，在碳化的同时通过气相沉积将丙烯、乙腈、苯乙烯、甲苯等前驱物沉积在未充填的孔道中， 惰性气体流量为２０～３００毫升／分钟，恒温时间为２～１０小时；　（３）在气相沉积结束以后，继续在惰性气氛下，６００～１２００℃保温０～６ｈ；　（４）将碳化后得到的碳氮／分子筛复合物加入到质量比为２～２０％的氢氟酸溶液中，室温搅拌 ６～２４小时，然后再采用１～６Ｍ的盐酸溶液，在２０～１００℃下搅拌２～２４小时，反复洗涤多次，然后经过滤分离、洗涤、干燥得到去除模板后的氮掺杂多孔碳材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高秋明，王焕磊，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]