本发明专利技术公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，将铁盐、锂盐掺杂元素化合物以及导电剂或导电剂前驱体按一定比例均匀混合，通过磷酸铁锂的氧化－再还原粉碎工艺，将第一步生成的磷酸铁锂颗粒细化，在二次还原中获得颗粒细小，性能优良的磷酸铁锂。本发明专利技术磷酸铁锂的制备工艺均为固相反应，简单易行，获得的磷酸铁锂材料比容量高，循环性能优良，适合工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备锂离子电池正极材料的方法，更具体的说是 涉及一种釆用化学氧化粉碎法工艺制备锂离子电池正极材料磷酸铁 锂的方法。舰餘LiMn204、 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O^P LiFeP04被认为可用作大型动力锂离 子电池的正极材料，其中磷酸铁锂由于原料来源丰富、成本低、安全 以及循环性能优异，被认为是最有前途的正极材料。但磷酸铁锂室温 下低的电子电导率和锂离子扩散速度限制了它的广泛应用。为了尽快 实现磷酸铁锂的实用化，已对磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的制 备方法进行了大量研究，目前磷酸铁锂的制备方法主要有高温固相反 应法、液相反应法、水热法、微波法、化学插锂法和机械球磨法等。釆用液相法，例如WO02/083555A2，CN1431147A， [J] Chem, Mater. 20， 4560 (2008)),可以制备颗粒均匀的磷酸铁锂纳米材料，但为 得到纳米材料或保证材料的纯度，需要模板剂或惰性环境，工艺过程 控制比较严格，工艺复杂，不利于工业化。专利CN1469499A和文献[J] J. Electrochem. Soc., 149(7) A886-890 (2002)公开了釆用化学锂插锂法合成LiFeP04材料的方法， 该方法采用纳米尺度的磷酸铁原料，在有机溶液中通过LiI还原化学 插锂制得非晶型纳米磷酸铁锂，然后经过高温处理可制得电化学性能 优良晶型LiFeP04，该工艺采用的LiI原料昂贵，也不合适工业化。水热法和微波法可以得到比较纯的LiFeP04，但二种方法对工艺 条件的要求十分严格并需要特殊的实验装置，例如高压反应釜等，也 难以满足大规模制备磷酸铁锂电池正极材料的要求。综上，上述制备磷酸铁锂的方法都主要从控制制备方法和制备条3件上入手达到细化颗粒的目的，都存在制备方法复杂、效果一般的缺 点，通过对磷酸铁锂粗产品进行再次处理以简单的工艺制备锂离子电 池正极材料磷酸铁锂的方法尚未见诸报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是釆用廉价的铁源、磷酸根源及锂源 通过高温还原合成磷酸铁锂粗产品，然后对粗产品进行处理，以较简 单的工艺条件制得电化学性能优良的磷酸铁锂材料。本专利技术合成磷酸铁锂材料的方法，通过磷酸铁锂的氧化-再还原 粉碎工艺，将第一步生成的磷酸铁锂颗粒细化，在二次还原中获得颗粒细小，性能优良的轔酸铁锂，具体步骤为a. 将磷酸或磷酸盐、铁盐、锂盐、搀杂元素化合物以及导电剂 或导电剂的前驱体以机械方式混合均匀，磷酸或磷酸盐、锂盐、铁盐、 搀杂元素以及导电剂或导电剂的前驱体的摩尔比为1: 0.95 - 1.05: 0.8-1.0: 0.0-0.2: 0. 0~3. 0,然后将混合物放入到高温炉中在氮 气或氩气、氮氩混合气的气氛中以1 3(TC/min加热速率升温，并在 350 75(TC恒温焙烧20 600min,生成磷酸铁锂；其中，所述的锂 盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂或它们的混合物，所 述的铁盐选自磷酸铁、氧化铁、四氧化三铁或它们的混合物，所述的 磷酸盐选自磷酸铁、磷酸二氢锂或它们的混合物，所述的掺杂元素化 合物选自含Mn、 Co、 Ni、 Ca、 Mg或Zn的化合物，所述的导电剂选自石墨粉或碳黑，所述的导电剂的前驱体选自蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、 聚乙烯醇或淀粉中的一种；b. 然后以1 20。C/min降温速度冷却至200 50(TC，通入空气或氧气，使刚生成的磷酸铁锂材料氧化，生成颗粒细小的氧化物；c.最后将上述氧化物与导电剂或导电剂的前驱体按重量比1 : 0.02 - 0.25的比例均匀混合后，再次置于惰性或还原性气氛的高温 炉中，在550 75(TC下恒温焙烧60 600min,得锂离子电池正极材 料磷酸铁锂。本专利技术的有益效果本专利技术将磷酸根、铁、锂混合通过高温还原 后生成磷酸铁锂，实现了磷、铁、锂分子水平化学混合，再经氧化， 使第一次还原中形成的大颗粒磷酸铁锂氧化粉碎细化，且生成的铁的 氧化物和磷酸盐仍分布均匀，最后将该均匀混合物与导电剂或导电剂 前驱物混合后，再次高温还原得到导电剂包覆的性能优良的磷酸铁锂 正极材料。本专利技术合成磷酸铁锂的方法，配方简单，原料纯度较高， 杂质仅为碳氢氧元素，通过简单的高温处理就能去除杂质，所得磷酸 铁锂产物纯度高，电化学性能优良。本专利技术釆用的原料都是价廉的大 宗化工产品，合成工艺均为固相法，生产工艺简单、易操作，易于实 现工业化生产。附图说明图1是实施例1制备的磷酸铁锂的X-射线衍射图谱；图2是实施例1制备的磷酸铁锂的不同倍率的充放电曲线图。具体实施例方式下面通过附图和实施例对本专利技术进一步详细描述，本专利技术通过磷 酸铁锂的氧化-再还原粉碎工艺，将第一步生成的磷酸铁锂颗粒细 化，在二次还原中获得颗粒细小，性能优良的磷酸铁锂，具体步骤为 a.将磷酸或磷酸盐、铁盐、锂盐、搀杂元素化合物以及导电剂或 导电剂的前驱体以机械方式混合均匀，磷酸或磷酸盐、锂盐、铁盐、 搀杂元素以及导电剂或导电剂的前驱体的摩尔比为1: 0.95 - 1. 05: 0.8-1.0: 0.0-0.2: 0.0-3.0，然后将混合物放入到高温炉中在氮 气或氩气、氮氩混合气的气氛中以1-3(TC/min加热速率升温，并在 350 75(TC恒温焙烧20 - 600min,生成鳞酸铁锂；其中，所述的锂 盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂或它们的混合物，所 述的铁盐选自磷酸铁、氧化铁、四氧化三铁或它们的混合物，所述的 磷酸盐选自磷酸铁、磷酸二氢锂或它们的混合物，所述的掺杂元素化 合物选自含Mn、 Co、 Ni、 Ca、 Mg或Zn的化合物，所述的导电剂选自石墨粉或碳黑，所述的导电剂的前驱体选自蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、 聚乙烯醇或淀粉中的一种；b. 然后以l-2(TC/min降温速度冷却至200 50(TC,通入空气或氧气，使刚生成的磷酸铁锂材料氧化，生成颗粒细小的氧化物；c. 最后将上述氧化物与导电剂或导电剂的前驱体按重量比1 : 0.02 - 0.25的比例均匀混合后，再次置于惰性或还原性气氛的高温 炉中，在550 750。C下恒温焙烧60 - 600min，得锂离子电池正极材 料磷酸铁锂。以下实施例釆用的电化学性能测试条件为电压范围2. 5V- 3. 9V， 电解液为lmol/L LiPF6/EC:DMC (1:1),对电极为金属锂片，充放电 电流为1C为170mA . g—、测试温度为23 i2。C。实施例1:将18.5克草酸亚铁铁、10. 6克磷酸二氢锂、0. 5克乙炔黑置于 行星球磨机中，以450r/min的速度球磨60min。将球磨混合后所得 前驱物置于高温炉中，在氮气气氛中，以5'C/min加热速率升温，于 70(TC恒温培烧300min，然后冷却至35(TC，将氮气换为空气，30min 后再继续降温至5(TC，将所得暗红色粉末产物与2.0克蔗糖在球磨 机中球磨混合30min，后再次置于高温炉中，在氮气气氛中，以5°C /min加热速率升温，于70(TC恒温培烧300min，冷却至室温，得到 黑色LiFePO,/C粉末。图1是制备得到的磷酸铁锂的X射线衍射分析 图，所得的磷酸铁锂粉末为纯的橄榄石型正交晶系单相结构。将活性材料本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其步骤为：ａ．将磷酸或磷酸盐、铁盐、锂盐、搀杂元素化合物以及导电剂或导电剂的前驱体以机械方式混合均匀，磷酸或磷酸盐、锂盐、铁盐、搀杂元素以及导电剂或导电剂的前驱体的摩尔比为１∶０．９５～１．０５∶０．８～１．０∶０．０～０．２∶０．０～３．０，然后将混合物放入到高温炉中在氮气或氩气、氮氩混合气的气氛中以１～３０℃／ｍｉｎ加热速率升温，并在３５０～７５０℃恒温焙烧２０～６００ｍｉｎ，生成磷酸铁锂；其中，所述的锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂或它们的混合物，所述的铁盐选自磷酸铁、氧化铁、四氧化三铁或它们的混合物，所述的磷酸盐选自磷酸铁、磷酸二氢锂或它们的混合物，所述的掺杂元素化合物选自含Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｍｇ或Ｚｎ的化合物，所述的导电剂选自石墨粉或碳黑，所述的导电剂的前驱体选自蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或淀粉中的一种；ｂ．然后以１～２０℃／ｍｉｎ降温速度冷却至２００～５００℃，通入空气或氧气，使刚生成的磷酸铁锂材料氧化，生成颗粒细小的氧化物；ｃ．最后将上述氧化物与导电剂或导电剂的前驱体按重量比１∶０．０２～０．２５的比例均匀混合后，再次置于惰性或还原性气氛的高温炉中，在５５０～７５０℃下恒温焙烧６０～６００ｍｉｎ，得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。...
【技术特征摘要】
1. 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其步骤为a. 将磷酸或磷酸盐、铁盐、锂盐、搀杂元素化合物以及导电剂或导电剂的前驱体以机械方式混合均匀，磷酸或磷酸盐、锂盐、铁盐、搀杂元素以及导电剂或导电剂的前驱体的摩尔比为1∶0.95～1.05∶0.8～1.0∶0.0～0.2∶0.0～3.0，然后将混合物放入到高温炉中在氮气或氩气、氮氩混合气的气氛中以1～30℃/min加热速率升温，并在350～750℃恒温焙烧20～600min，生成磷酸铁锂；其中，所述的锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂或它们的混合物，所述的铁盐选自磷酸铁、氧化铁、四氧化三铁或它们的...
【专利技术属性】
技术研发人员：葛红花，赖春燕，倪似愚，王保峰，徐群杰，张俊喜，
申请(专利权)人：上海电力学院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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