二环己基甲烷二异氰酸酯及其中间体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备二环己基甲烷二异氰酸酯的方法，所述方法包括：ａ）将二氨基二苯基甲烷异构体混合物，在９０℃－２００℃的反应温度、３．０－１２．０ＭＰａ的氢气压力下及催化剂的作用下于有机溶剂中反应，得到二氨基二环己基甲烷异构体混合物；ｂ）将步骤ａ）所得二氨基二环己基甲烷异构体混合物以及光气分别加热至３３０－４００℃进行气化，然后送入到带有混合装置的反应器内进行混合并反应，之后脱除氯化氢、光气、并蒸馏，得到二环己基甲烷二异氰酸酯。本发明专利技术方法延长了催化剂的使用寿命，降低了成本，本发明专利技术并提供了制备二环己基甲烷二异氰酸酯的完整工艺流程。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种二异氰酸酯及其中间体的制备方法，具体涉及一种4, 4， -二环己基曱烷二异氰酸酯质量百分含量为48%-100°/。的二环己基曱 烷二异氰酸酯异构体混合物及其中间体的制备方法。
技术介绍
二氨基二环己基曱烷(H12MDA)，也称作氢化二氨基二苯基曱烷，可 用于环氧树脂固化剂，以及作为制备二环己基曱烷二异氰酸酯(H12MDI) 的原料。通常H12MDA可以通过二氨基二苯基甲烷在高压下的催化加氢得 到，然后HuMDA再经光气化即可得到H12MDI。而制备二氨基二环己基曱烷的起始原料一般采用含有二氨基二笨基 曱烷(简称双环MDA)和二氨基二苯基二胺的高级同系物(简称多胺、 多环MDA)的混合物。采用该原料时，原料中含有的杂质如异构体、低聚 物等杂质在氲化反应时可导致催化剂的活性迅速降低，缩短催化剂寿的 命，使工业过程中的生产成本升高。针对上述技术缺陷，US3959374公开了 一种用两步法对含少量杂质 二氨基二苯基曱烷进行氢化制备二氨基二环己基曱烷的方法，首先使用 一种价值较低的镍催化剂对含有杂质的粗二氨基二苯基曱烷进行氢化预 处理，然后使用价值较高的4了催化剂进行第二步氬化。釕催化剂可以克 服使用镍催化剂时产率低、反应时间长的缺点，但钌催化剂容易被原料 中的杂质如异构体杂质所毒化，导致活性迅速降低，因而采用首先用镍 催化剂进行预处理的方法，这样可以降低原料中杂质对钌催化剂的毒害， 有利于延长钌催化剂使用寿命。US4946998公开了一种采用铑、钌混合催化剂对含有杂质的二氨基二苯基曱烷的进行氢化的方法，其目的是，通过使用高活性铑催化剂，可 以在较温和的条件下制备出反反异构体含量较低的二氨基二环己基曱 烷，同时，加入钌催化剂可以降低原料中杂质对铑催化剂的毒害，延长 铑催化剂的使用寿命。迄今为止，在对提高二氨基二苯基曱烷氢化催化剂寿命的研究方面， 还主要集中在对催化剂本身的研究上，如前面所述的，试图通过一种价 值较低的催化剂来分担一部分原料中杂质造成的毒性，以此降低对高价 值催化剂的毒害作用，延长其使用寿命，达到降低催化剂成本的目的。
技术实现思路
针对以上技术缺陷，本专利技术提供一种新的制备4， 4， -二环己基甲烷 二异氰酸酯质量百分含量为48%-100%的二环己基曱烷二异氰酸酯异构体 混合物及其中间体的制备方法。本专利技术所述方法包括a) 将4， 4， -二氨基二苯基曱烷质量百分含量为48%-100%的二氨基 二苯基曱烷异构体混合物，在90。C-20(TC的反应温度、3.0-12.固Pa的环己基甲烷质量百分含量为48%-100%的二氨基二环己基甲烷异构体混合 物；b) 将步骤a)所得二氨基二环己基曱烷异构体混合物以及光气分别 加热至300-50(TC进行气化，然后送入带有混合装置的反应器内进行混合 并反应，之后脱除氯化氢、光气、并蒸馏，得到4， 4， -二环己基曱烷二 异氰酸酯质量百分含量为48%-100%的二环己基曱烷二异氰酸酯。本专利技术制备方法中，所述步骤a)中二氨基二苯基甲烷在有机溶剂中 的质量百分浓度为10-70wt%，本专利技术进一步优选为30-60wt%。其中， 所述有机溶剂为环己烷、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、二环己胺、异 丙醇、正丁醇、2-丁醇和六氢曱苯中的一种或多种。本专利技术方法中，所述步骤a)中的催化剂为铑或钌负载型催化剂，所 述铑或钌负载型催化剂的载体为稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸 锂、尖晶石、氧化钛、氧化硅、硅铝氧化物或混合金属氧化物，其中，铑或钌占载体的重量百分比为0.5-8%,优选为2-5%;本专利技术中，铑催 化剂的用量为二氨基二苯基曱烷用量的重量的0. 1-10%，优选为1-5%; 钌催化剂的用量为二氨基二苯基甲烷用量的重量的0.01-20%，优选为 0. 05-10%。本专利技术制备方法中，步骤a)中二氨基二苯基曱烷的氢化可以为间歇 工艺，催化剂可以在多个批次的氢化过程中循环使用，如，当铑或钌负 载型催化剂处于高活性时，采用4， 4， -二氨基二苯基曱烷体质量百分含 量为99-100 %的二氨基二苯基甲烷异构体混合物作为起始原料；当铑或 钌负载型催化剂活性降低后，采用4, 4， -二氨基二苯基曱烷体质量百分 含量为48-55 %的二氨基二苯基甲烷异构体混合物作为起始原料。本专利技术方法中，所述步骤a)中的反应温度进一步优选为150-190°C、 氢气压力进一步优选为4. 0-10. 0MPa。本专利技术制备方法中，所述步骤b)中，优选将步骤a)所得二氨基二 环己基曱烷异构体混合物以及光气分别加热至330-400°C进行气化。本专利技术制备方法中，所述步骤b)中，以二氨基二环己基甲烷的氨基 摩尔数计算，光气的使用量超过氨基摩尔数的25%-350%,优选超过氨基 摩尔凄t的50%-250%。本专利技术制备方法中，所述步骤b )中，混合装置为中心喷嘴射流型混 合器、平滑喷射混合喷嘴或孔射流混合器，反应器优选为管式反应器。 其中，在进入带有混合装置的反应器中进行混合反应之前，二氨基二环 己基曱烷蒸气的平均流速为6-150m/s,优选为20-100m/s;光气的平均 流速至少为lm/s，优选为3-15m/s;其中，二氨基二环己基甲烷蒸气的 流速与光气流速之比应为1-10:1，优选为3-8:1。所述步骤b )中，进料 管内压力(绝对压力)优选为200-3000mbar,管式反应器的出口压力为 150-1500mbar;反应混合物在管式反应器内停留时间为0.5-5秒，优选 卜2秒。本专利技术制备方法中，所述步骤b)中二氨基二环己基甲烷异构体混合 物在与光气混合前优选采用惰性气体或惰性溶剂蒸气进行稀释，其中， 惰性气体或惰性溶剂用量为二氨基二环己基甲烷异构体混合物摩尔数的0. 1-2倍，优选0. 2-1倍。所述惰性气体为氮气或氩气；惰性溶剂为曱苯、 二曱苯、氯苯、邻二氯苯或十氢化萘。本专利技术制备方法中，光气化反应完毕后，需要用溶剂或产物的溶液 将从反应管排出的高温气体快速冷却，以降低损失。最后产物溶液经脱 氯化氬、光气和溶剂后，再经过蒸馏得到H12MDI产品。本专利技术制备方法中，所述步骤a)中，4， 4， -二氨基二苯基甲烷质 量百分含量为48%-100%的二氨基二苯基曱烷异构体混合物中的其余成分 为2, 4'-二氨基二苯基甲烷，所述异构体混合物可以来自符合本专利技术要求 的任何来源，但本专利技术优选采用以下方法制备，所述方法包括c) 将组成为二氨基二苯基曱烷异构体和二氨基二苯基二胺的高级同 系物的混合物送入蒸馏塔蒸馏，得到二氨基二苯基甲烷异构体馏分；d) 将二氨基二苯基曱烷异构体馏分送入精馏塔进行分离，得到2， 4' -二氨基二苯基甲烷溶液和纯的4, 4' -二氨基二苯基曱烷；e) 将不同质量的4， 4' -二氨基二苯基曱烷和2， 4' -二氨基二苯基 曱烷混合得到4, 4， -二氨基二苯基曱烷质量百分含量为48°/。-100%的二 氨基二苯基曱烷异构体混合物。本专利技术方法中，所述步骤c)中组成为二氨基二苯基甲烷异构体和二 氨基二苯基二胺的高级同系物的混合物可以来自任何来源，如来自MDI 装置浓缩工序的双环MDA和多环MDA的混合产物，所述混合物的组成通 常为60-70wt。/。的4， 4， -二氨基二苯基甲烷、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备二环己基甲烷二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括：　ａ）将４，４’－二氨基二苯基甲烷质量百分含量为４８％－１００％的二氨基二苯基甲烷异构体混合物，在９０℃－２００℃的反应温度、３．０－１２．０ＭＰａ的氢气压力下及催化剂的 作用下于有机溶剂中反应，得到４，４’－二氨基二环己基甲烷质量百分含量为４８％－１００％的二氨基二环己基甲烷异构体混合物；　ｂ）将步骤ａ）所得二氨基二环己基甲烷异构体混合物以及光气分别加热至３００－５００℃进行气化，然后送入带有混合装置 的反应器内进行混合并反应，之后脱除氯化氢、光气、并蒸馏，得到４，４’－二环己基甲烷二异氰酸酯质量百分含量为４８％－１００％的二环己基甲烷二异氰酸酯。

【技术特征摘要】
1、一种制备二环己基甲烷二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括a)将4，4’-二氨基二苯基甲烷质量百分含量为48％-100％的二氨基二苯基甲烷异构体混合物，在90℃-200℃的反应温度、3.0-12.0MPa的氢气压力下及催化剂的作用下于有机溶剂中反应，得到4，4’-二氨基二环己基甲烷质量百分含量为48％-100％的二氨基二环己基甲烷异构体混合物；b)将步骤a)所得二氨基二环己基甲烷异构体混合物以及光气分别加热至300-500℃进行气化，然后送入带有混合装置的反应器内进行混合并反应，之后脱除氯化氢、光气、并蒸馏，得到4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯质量百分含量为48％-100％的二环己基甲烷二异氰酸酯。2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中二氨 基二苯基甲烷在有机溶剂中的质量百分浓度为10-70wt%,优选为 30-60wt%。3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中有机 溶剂为环己烷、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、二环己胺、异丙醇、正 丁醇、2-丁醇和六氢曱苯中的一种或多种。4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的催 化剂为铑或釕负载型催化剂。5、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中铑或 钌负载型催化剂的载体为稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖 晶石、氧化钛、氧化硅、硅铝氧化物或混合金属氧化物，其中，铑或钌 占载体的重量百分比为0. 5-8%，优选为2-5%。6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中铑催 化剂的用量为二氨基二苯基曱烷用量的0. 1-10%，优选为1-5%;钌催化 剂的用量为二氨基二苯基曱烷用量的0. 01-20%,优选0. 05-10%。7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中反应 温度为150-190°C、氢气压力为4. 0-10.画Pa。8、 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤a )中催化 剂高活性时，采用4, 4， -二氨基二苯基甲烷体质量百分含量为99-100 %的二氨基二苯基甲烷异构体混合物作为起始原料；催化剂活性降低后， 采用4, 4， -二氨基二苯基甲烷体质量百分含量为48-55 %的二氨基二苯 基曱烷异构体混合物作为起始原料。9、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，将 步骤a)所得二氨基二环己基曱烷异构体混合物以及光气分别加热至 330-40(TC进行气化。10、 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，以 二氨基二环己基曱烷的氨基摩尔数计算，光气的使用量超过氨基摩尔数 的25°/。-350%,优选超过氨基摩尔数的50%-250%。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，混 合装置为中心喷嘴射流型混合器、平滑喷射混合喷嘴或孔射流混合器； 反应器为管式反应器。12、 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中， 在进入带有混合装置的反...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐旺顺，尚永华，赵磊，胡爽，倪自林，隋宝华，罗务习，王永胜，华卫琦，马德强，
申请(专利权)人：宁波万华聚氨酯有限公司，
类型：发明
国别省市：97[中国|宁波]