一种制备聚碳酸酯的方法技术

本发明专利技术提供一种制备聚碳酸酯的方法，包括如下步骤：a)双酚和/或多酚的酚盐水溶液与光气和惰性有机溶剂进行混合、反应，生成聚碳酸酯齐聚物；b)通过强化微观分散混合的方式，将齐聚物进行高效乳化形成稳定乳液；c)将此乳液引入缩聚反应器进行扩链反应，最终分离得到聚碳酸酯。本方法通过强化微观分散混合，可在不使用催化剂条件下制备聚碳酸酯高聚物，简化了产品的后处理工艺，提高了产品质量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚碳酸酯的连续生产方法，更具体地说涉及两相界面法制备聚碳酸酯的方法。
技术介绍
聚碳酸酯(PC)具有突出的抗冲击性能、耐蠕变性能，较高的抗张强度、抗弯强度、伸长率和刚性，能经受住电视机荧光屏的爆炸，并具有较高的耐热性和耐寒性，可在-100°C 140°C范围内使用，电性能优良，吸水率低，透光性好，可见光的透过率可达 90 %左右，并可施以任何着色。目前大规模工业化生产的主要是芳香族聚碳酸酯，是目前全球仅次于尼龙的第二大工程塑料，在国民经济中有广泛的用途，已进入到汽车、电子电气、 建筑、办公设备、包装、运动器械、医疗保健、家庭用品等诸多领域。目前工业化生产主要采用界面光气法和熔融酯交换法来制备聚碳酸酯，其中采用界面光气法制备的产品质量明显优于熔融酯交换法。界面光气法是指在有酸受体如碱金属氢氧化物的水溶液存在的条件下，溶解在碱金属水溶液中的酚盐与光气和惰性有机溶剂如二氯甲烷的油水两相的界面处发生反应，再经分离纯化制备聚碳酸酯树脂的方法。在界面缩聚过程中光气与酚氧负离子的反应速率非常快，光气会迅速与酚氧负离子在油水两相界面上反应生成氯甲酸酯基团，但氯甲酸酯基团与酚氧负离子的反应速率则要缓慢的多，在传统的反应过程中通常会添加一定量的叔胺如三乙胺做为催化剂，使催化剂与氯甲酸酯基团形成加合物，加快氯甲酸酯基团与酚氧负离子的反应速率。而催化剂的引入又必须在反应液洗涤精制过程中增加如酸洗等工艺步骤将催化剂从反应液中脱除并循环使用。一方面增加了催化剂配置、进料、脱除和回收等工艺流程，装置成本上升，另一方面还极易造成最终树脂中残留少量催化剂，而碱性的胺类催化剂又会使产品在加工过程中加速酯键断链，造成产品品质下降。美国专利US3530094给出了一种多釜串联的两相界面法制备聚碳酸酯技术，该技术采用多釜串联反应器，在第一釜中进行光化反应，在第二釜中加入催化剂和封端剂进行偶联和封端反应，总反应停留时间在50min左右。同时该专利还指出在界面缩聚制备PC时， 通常氯甲酸酯基团会过量，最后经过碱解后使其转化为酚羟基封端。美国专利US3674740给出了一种采用平推流管式反应器的两相界面法制备聚碳酸酯技术，该技术采用大小相连的多段串联的管式反应器，其中大直径管段为停留段，小直径则为混合段，在混合段中要求雷诺数大于2000，并在反应的过程中添加催化剂。美国专利US5258484给出了一种平推流与全混流组合进行界面缩聚的聚碳酸酯制备技术，首先将溶解有光气的有机相溶液与双酚钠盐溶液经管式反应器混合反应后，再进入全混釜中进行偶联反应，催化剂则在预聚反应之后的全混釜中加入，催化剂加入量约为双酚A投料量的0. 25mol %。美国专利US43384^给出了一种在光化反应过程中添加阳离子乳化剂的方法，乳化剂可采用四烷基铵盐等。采用乳化剂可有效降低有机相与水相间的界面张力，有利于乳液的形成，提高乳液的稳定性，但乳化剂的添加使得后期的分离纯化变得困难而复杂。美国专利US5182361介绍连续界面缩聚两步工艺，第一步预聚物反应是在搅拌釜中进行，随后将预聚物与链终止剂在由静态混合器组成的连续管式反应器内进行缩聚得到产物。中国专利CN101775128中给出了一种两步法制备高分子量聚碳酸酯的制备工艺， 该方法采用分步添加光气的工艺，从而在第一步中形成大量两端均为酚氧负离子的齐聚物来降低界面张力，提高乳化效果，催化剂在预聚反应之后的全混釜中加入，催化剂加入量约为双酚A投料量的0. 3m0l%。中国专利CN102030895中给出了一种两步法添加BPA钠盐制备聚碳酸酯的工艺， 该工艺中采用分步添加BPA来降低反应过程的碱液消耗，催化剂在预聚反应之后的全混釜中加入，催化剂加入量约为双酚A投料量的0. 3mol %。聚碳酸酯的聚合反应主要在油水两相界面进行，其反应过程主要受分散相的传质控制，从上述专利中可见，传统工艺通常采用搅拌釜式反应器或管式反应器，其微观混合效果普遍较差，分散相的平均液滴直径较大(其Sauter直径通常在几百微米以上)，反应过程中若不添加催化剂，则会导致最终分子量明显偏低，氯甲酸酯基团大量水解的现象。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型的制备聚碳酸酯的工艺，可在不添加催化剂的条件下进行界面缩聚反应，减少后处理工艺、降低装置投资、提高产品质量。为达到上述目的，本专利技术提供了下列制备聚碳酸酯的方法，该方法采用连续两相界面缩聚工艺，包括以下步骤a)双酚和/或多酚的酚盐水溶液与光气和惰性有机溶剂在混合反应器中进行混合、反应，生成聚碳酸酯齐聚物；b)通过强化微观分散混合，将步骤a)中生成的齐聚物进行高效乳化形成稳定乳液；c)将步骤b)中形成的乳液送入缩聚反应器中进行扩链反应形成聚碳酸酯高聚物反应液，最后对反应液进行破乳和精制，得到聚碳酸酯树脂。本专利技术在整个连续两相界面缩聚工艺过程中均不使用任何催化剂。本专利技术中所述双酚为双酚A((2，2_ 二(4-羟基苯基)丙烷)、间苯二酚、四溴双酚 A、2，2- 二羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2- 二羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2- 二 (4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、4，4_ 二(4-羟基苯基)庚烷中的一种或两种或多种，优选双酚A ；所述多酚为1，1，1_三(4-羟基苯基)乙烷或其他多羟基芳香族化合物。本专利技术步骤a)中双酚和/或多酚与碱金属氢氧化物水溶液混合，形成双酚和/或多酚的酚盐水溶液。其中，所述酚盐水溶液中酚盐的浓度为5 25wt%，优选12 17wt%; 所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，优选氢氧化钠；步骤a)中所述碱金属氢氧化物与双酚和/或多酚中的酚羟基的摩尔当量比1. 0 1. 5，优选1. 025 1. 3。本专利技术步骤a)中光气可以先与惰性有机溶剂混合后与酚盐水相反应，也可以与惰性有机溶剂一起进入反应系统与酚盐水相反应，也可以先向酚盐水相中加入惰性有机溶剂后再加入光气进行反应。其中，所述光气可以为液态光气也可以为气态光气。所述惰性有机溶剂为氯代脂肪烃或芳香烃中的一种或两种或多种，优选氯代脂肪烃；其中，所述氯代脂肪烃为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷或四氯化碳中的一种或两种或多种，优选二氯甲烷；所述芳香烃为苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、氯苯、邻二氯苯、氯代甲苯中的一种或两种或多种。本专利技术中聚碳酸酯的连续两相界面缩聚工艺中，需要添加封端剂，所述封端剂可以在步骤a)中与双酚和/或多酚的混合物同时配制于碱金属氢氧化物水溶液中，或在步骤 a)反应过程的任意阶段加入，也可以在步骤b)中齐聚物进行高效乳化前添加。所述封端剂为文献中已知的各种类型单酚类物质，优选Cl-ClO烷基苯酚、对氯苯酚、2，4，6-三溴苯酚，进一步优选苯酚、枯基苯酚、异辛基苯酚或对叔丁基苯酚；所述封端剂与双酚和/或多酚中的酚羟基的摩尔当量比为0. 005 0. 05，优选0. 008 0. 025。本专利技术步骤a)中所述混合反应器为选自平推流管式反应器、撞击流反应器、喷射反应器、搅拌釜式反应器或带有循环回路的管式反应器中的一种或两种或多种的组合，优选平推流管式反应器。本专利技术步骤a)中所述齐聚物制备过程的反应温度为15 65°C，优选反应温度为 20 40°C，生成的聚碳酸酯齐聚物的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张雷，张宏科，华卫琦，宋林嵘，胡亦峰，臧西旺，冯凯，
申请(专利权)人：宁波万华聚氨酯有限公司，烟台万华聚氨酯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：