浅色异氰酸酯的制备制造技术

本发明专利技术涉及一种在气相中通过胺的光气化反应制备异氰酸酯，所得到的异氰酸酯具有相对低比例的提供颜色的化合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及异氰酸酯的制备，其通过胺在气相中的光气化反应进行，这些异氰酸酯具有相对低比例的提供颜色(color-imparting)的化合物。
技术介绍
通过脂族的或芳香族胺的光气化反应制备异氰酸酯可以特别有利地，在 气相中进行。这样的方法原则上在现有技术中已知很长时间了，现在已经在 工业上建立起来了 (EP-B289 840)。时常发生的问题是，无论什么原因，这些异氰酸酯是有色的或者会在后 来的改进步骤中发生不受欢迎的副反应，例如预聚合、形成縮二脲或三聚， 并且最终对于所得到的聚异氰酸酯的颜色产生不利影响。这种变色的原因和 来源是多种多样的，因为不是所有的在原料流中存在的杂质在直接的工艺产 品或其下游产品中不可避免地最终导致不受欢迎的变色。
技术实现思路
专利技术概述现在已令人惊讶地是发现通过胺的光气化反应所得的异氰酸酯具有浅色 或导致特别浅色到无色的聚异氰酸酯，尤其当在光气化反应中所用的母体胺 的PRI (极谱法可还原的杂质)值小于60mpm (摩尔每百万摩尔)时。专利技术详述现在对本专利技术进行描述，是为说明的目的，并不是为了限制。本专利技术因此提供了具有PRI值小于60mpm的胺在通过光气化反应制备 异氰酸酯中的应用。本专利技术进一步提供了一种用于制备异氰酸酯的方法，其通过在有或无惰 性介质的存在下将相应的胺与光气反应来进行，其中进料到光气化反应中的 胺流一般具有的PRI值小于60摩尔每百万摩尔(mpm)。优选的胺流一般具有PRI值小于40mpm，特别优选小于20mpm，非常 特别优选小于10mpm。本专利技术的方法优选在单一阶段中进行。为了实现本专利技术的目的，这意味 着原料的混合和反应至形成产物是在一个反应区中发生的。在产物离开反应 区以后，优选发生所引入的氨基与光气完全反应。这是特别值得我们争取的， 因为否则未反应的氨基可能导致氯化氢或尿素的形成，从而减少异氰酸酯的 总产率，并且由于形成了沉淀，降低了反应器可被操作的时间。同样优选的是连续操作本专利技术的方法。胺的PRI (极谱法可还原的杂质)值通过在水溶液中的还原通过差示脉冲极谱法(DPP)来测定，在醋酸锌作为内标(一1.3V对SCE)在一1.5V对 SCE在静滴荥电极(SMDE)在氮气气氛下进行。从峰高和内标锌的浓度的 比率可以计算得到PRI。 PRI值是从峰高度与内标锌的浓度的比例来计算的。 计算被加入的锌的量(拜ol)作为内标(在10ml溶液中),7 、 m(Zn) .5ml'10ml'Fn(Zn) =-25ml-1000ml-M(Zn)n(Zn)所加入的作为内标的醋酸锌的量(,ol) m(Zn) 在储液中所用的醋酸锌二水合物的重量(g)(溶解于水中至 体积25ml，并用水稀释l: 200)M(Zn) 醋酸锌二水合物的分子量219.53g/mol F 转化因子lO^mol/molPRI值的计算=n(Zn)'M(胺)'I(PRI)'100 m(胺)'w(胺)'I(Zn)w(PRI) 胺样品的PRI含量(mpm)n(Zn) 所加入的作为内标的醋酸锌的量(pmol)m服)所用的待检测的胺的重量(g)M(胺)胺的分子量(在六亚甲基二胺的情形下，116.2g/md) w(胺)在所分析的样本中胺的含量(％)I(PRI) PRI峰的电流(nA)I(勒 胺峰的电流(nA)在本专利技术的方法中，可以使用所有具有至少一个伯氨基基团，优选1一3 个氨基基团的氨基-官能化合物，只要进料到反应区的胺流满足上述关于平均 PRI值的标准即可。至于胺是脂族，脂环族，芳脂族，芳香族的则不重要。优选氨基-官能化合物通常具有至多18个碳原子，且如果分子中存在多 个氨基，则其被至少两个碳原子彼此间隔。优选使用上述鄉的胺，其被引入气相时不分解。为达到此目的尤其适合的胺为基于具有2-18个碳原子柳旨族或脂环族烃 的二胺和三胺。例子是1， 6—二氨基己烷(六亚甲基二胺，1 八)，1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己垸(IPDA)和4,4，-和/或2,4'-二氨基二环己基甲烷。 优选{， 1,6-二氨基己烷(HDA)。使用芳香族的胺也可以同样实施本专利技术的方法，其中芳香胺可以优选被 引入气相中而不分解。优选的芳香族的胺的例子是甲苯二胺(TDA)作为2,4 或2,6异构体或它们的混合物，二氨基苯，2,6-二甲代苯胺，萘二胺(NDA) 以及2,4，-或4,4'-亚甲基二 (苯胺)(MDA)或它们的异构体混合物。其中， 优选二胺，尤其优选2,4-和/或2,6-TDA。原料胺和光气在各种情形下可与惰性介质一起进料到反应空间中。惰性 介质是一种介质，其在反应温度下，在反应空间中呈气态形式且不与反应过 程期间所制备的化合物反应。惰性介质通常在反应前与胺和/或光气混合，但 是也可以分别从进料流中被引入。例如，可以使用氮气，稀有气体例如氦或 氩或芳香族化合物例如氯苯，二氯苯，二甲苯， 一氧化碳或二氧化碳。在胺 的情况下优选使用氮气和/或氯苯作为惰性介质，在光气的情况下，优选使用 在回收多量使用的光气和/或一氧化碳，氮气和/或氯苯中获得的氯化氢。优选地，所使用的惰性介质的量使得惰性介质的气体体积与胺或光气的 气体体积之比例从0.001到5，优选0.01-3，更优选0.1-1。惰性介质优选与胺 一起被引入反应空间中。优选这样实施本专利技术的方法，以便起始原料S安和光气和也在反应区中形 成的异氰酸酯在反应条件下呈气态状态，也就是形成、液滴是优选被排除的。所用光气的摩尔用量为1.0-10，以胺基为基准，优选1.2-4，以胺基为基准。为了提供如上所述的反应条件，反应区中的温度优选大于2otrc，特别优选大于26(TC，非常特别优选大于280°C 。温度上限优选不超过57CTC ，特 别优选不超过50(TC。在各个的反应区中的光气与胺的反应发生在绝对压力从大于O.lbar到小 于20bar，优选0.5bar到10bar,特别雌0.7bar到5bar,非常特别优选0.8bar到 3bar。一般地，进入反应区的原料输送管中的压力比上述反应区本身中的压力 高。原料输送管中的压力优选比反应区本身中的压力高20至2000mbar，特 别优选高30-1000mbar。一般地，邻接实际反应区的工艺区中的压力的优选低于反应区本身中的 压力。那里的压力优选要比反应区中的压力低10-500 mbar，特别优选低 30-150mbar。起始原料优选进入和通过反应区的流速在各种情况下为3-100m/s，优选 10-50m/s。两种起始原料的流速优选设定在如上所述的范围内，以这样的方式使得 在反应区中达到胺和光气的反应混合物的平均接触时间通常从0.01秒到小于 15秒，优选从大于0.04秒到小于10秒，尤其优选从大于0.08秒到小于5秒。 为了达到此目的，平均接触时间是从开始混合起始原料直到它们离开反应空 间沿其途径进入后处理阶段的一个时间段。在一个优选的实施方案中，本发 明的方法中的料流用Bodenstein数字表征，该数字大于10，优选大于100， 尤其优选大于250。对于反应空间和流速的尺寸有利的选择使得湍流，也就是在反应混合物 的料流的Reynolds数值至少2300，优选至少2700是普遍的，这里Reynolds 数值用反应空间的水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备异氰酸酯的方法，其通过在有或无惰性介质存在下将相应的胺与光气反应来进行，改进之处包含进料到光气化反应的胺流平均具有的ＰＲＩ值低于６０摩尔每百万摩尔（ｍｐｍ）。

【技术特征摘要】
US 2007-11-14 61/0030001、一种用于制备异氰酸酯的方法，其通过在有或无惰性介质存在下将相应的胺与光气反应来进行，改进之处包含进料到光气化反应的胺流平均具有的PRI值低于60摩尔每百万摩尔(mpm)。2、 如权利要求l的方法，其中的胺流的PRI值低于10mpm。其中的光气化反应在气相中进碎亍。 其中胺的光气化反应是预先形成的，所以没有其中胺选自脂族，脂环族或芳香族胺。 其中进料到反应区的光气流含有0.1 10%重量其中惰性介质选自氮气， 一氧化碳，氯苯以及3、 如权利要求1的方法4、 如权利要求3的方法 发生在反应区中形成液...

【专利技术属性】
技术研发人员：H斯图茨，R哈尔帕普，TS卢克班达拉，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，拜尔材料科学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]