一种手性铝络合物及其制备方法和催化丙交酯立体选择性聚合的应用技术

本发明专利技术涉及有机化学领域，具体地，本发明专利技术涉及一种手性铝络合物及其制备方法和催化丙交酯立体选择性聚合的应用。本发明专利技术的手性铝络合物其具有以下式１～６之一所示的结构，其中，Ｒ为甲基或乙基。本发明专利技术的手性铝络合物，其可以催化丙交酯立体选择性聚合，制备简单，可用于制备嵌段聚合物结构的高分子量聚丙交酯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机化学领域，具体地，本专利技术涉及一种手性铝络合物及其制备方法和催化丙交酯立体选择性聚合的应用。
技术介绍
近年来，由于聚烯烃高分子材料对环境造成的白色污染和对石油资源的依赖成为 人类生存与发展的沉重负担，因此开发和利用不依赖于石油资源的可生物降解的高分子材 料越来越受到研究者、公司和政府部门的关注。迄今为止，聚丙交酯是研究最多和应用最广 的可生物降解的高分子材料。聚丙交酯又称为聚乳酸(简称PLA)，是20世纪90年代迅速 发展起来的新一代可完全生物降解的高分子材料，属热塑性脂肪族聚酯树脂的一种。因其 单体来源广泛，如可来源于玉米等农作物的发酵产品，聚乳酸的生产过程无污染，而且产品 可以生物降解，最终的降解产物为二氧化碳和水，使用后也不会对环境造成污染，实现了在 自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料，在一定程度上缓解了对石油资源的依赖。 因此，近年来聚丙交酯材料被广泛地用于医用、纺织和塑料加工领域。在医疗器械方面，可 用于修复、修理、取代损坏了的或被感染了的组织，如临时骨架或支撑。这种非持久性的材 料可以水解或降解成为能被人体吸收的产物并对器官的影响很小，同时也能减少手术的次 数。在药物制剂方面，聚丙交酯可作为缓释、控释或靶向制剂中的包衣成分。另外，这种聚 丙交酯材料还可取代或部分取代常用塑料，这种应用要求聚丙交酯具有较高的分子量和结 晶度。因此，不同的用途，对聚丙交酯的性能要求不同，而性能取决于聚丙交酯的链结构，特 别是立体构型。为了达到这些应用目的，需开发新型催化剂才能满足需要。 近年来，在丙交酯聚合催化剂方面已取得了一些进展。最初报道的丙交酯聚合催 化剂是稀土金属络合物，茂稀土金属有机化合物，锡、锌、钙等金属络合物，这些催化剂对外 消旋丙交酯聚合时大多数只得到无规结构的产物，而以胺基双酚衍生的稀土氨基化合物可 以催化外消旋丙交酯制备杂同结构的产物。后来专利技术了一些手性催化剂，可以催化丙交酯 制备全同结构的产物。如近来报道的希夫碱铝氧烷络合物、锌氧烷络合物，这两类络合物可 以催化外消旋丙交酯聚合得到嵌段聚合物或杂同结构聚合物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种手性铝络合物。 本专利技术的再一 目的是提供上述手性铝络合物的制备方法。 本专利技术的再一 目的是提供上述手性铝络合物用于催化丙交酯立体选择性聚合的 应用。 本专利技术的再一 目的是提供使用上述手性铝络合物催化丙交酯立体选择性聚合的 方法。 根据本专利技术的手性铝络合物，其具有以下式1 6之一所示的结构， 其中，R为甲基或乙基。根据本专利技术的制备上述手性铝络合物的方法包括以下步骤 2)制备以下配体1 6，体3配体4 配体5 配体6 其中，希夫碱配体1、3和5分别通过手性联萘胺、氢化联萘胺或联苯胺与吡咯甲醛 在甲苯中脱水縮合制备，胺与吡咯甲醛的比例为l : 2 5，在甲苯溶剂中回流分水，反应2 天后，除去溶剂，所得固体用甲醇重结晶即可获得纯净的黄色配体，产率80 95%，5体 吡啶类配体2、4、6分别通过将手性联萘胺、氢化联萘胺和联苯胺与吡啶甲醛在甲 苯中脱水縮合制备成相应的希夫碱，胺与吡啶甲醛的比例为1 : 2 5，在甲苯溶剂中回流 分水，反应2天后，除去溶剂，所得固体在甲苯与甲醇的混合溶剂中用硼氢化钠还原，甲苯与甲醇的比例为i : i 5，希夫碱与硼氢化钠的摩尔比为i : io 20，室温反应o. i 3小时后，除去溶剂，所得固体用水洗涤后，再用甲醇重结晶即可获得纯净的白色配体，产率 80-90% ; 2)制备上述手性铝络合物 在手套箱里，将摩尔比为l : 1的烷基铝正己烷溶液滴加到上述配体的甲苯溶液中，室温反应0. 1 3小时，除去溶剂，所得固体用-301:正己烷溶液洗涤，即可得到橙色的上述手性铝络合物，产率80-90%。 本专利技术的手性铝络合物可以用于催化丙交酯立体选择性聚合的应用。 本专利技术还提供了一种丙交酯立体选择性聚合方法，包括以下步骤 1)用乙酸乙酯在70 8(TC下溶解外消旋丙交酯，冷却后重结晶纯制，使乳酸含量低于10卯m ; 2)外消旋丙交酯本体聚合 在异丙醇存在下，以本专利技术的手性铝络合物为催化剂，异丙醇与催化剂的摩尔比为l : l，外消旋丙交酯单体与该络合物催化剂的摩尔比为100 5000、优选摩尔比为500 2000，反应温度为70 130。C、优选100。C，反应时间为0. 1 3小时，冷却至室温，用甲醇溶液终止反应，得到白色固体产物聚丙交酯。其中聚丙交酯的嵌段聚合物含量Pm二0. 60 0.91。聚丙交酯的分子量用凝胶渗透色谱仪(PL-GPC 50)测定，聚丙交酯的嵌段聚合物含量Pm由甲撑的质子同核去偶核磁共振波谱计算。 本专利技术还提供了一种丙交酯立体选择性聚合方法，包括以下步骤 1)用乙酸乙酯在70 8(TC下溶解外消旋丙交酯，冷却后重结晶纯制，使乳酸含量低于10卯m ; 2)外消旋丙交酯溶液聚合 采用的溶剂为甲苯或四氢呋喃，在异丙醇存在下，以本专利技术的手性铝络合物为催 化剂，异丙醇与催化剂的摩尔比为1 : l，外消旋丙交酯单体浓度为15 50wt^，聚合反应 温度为20 11(TC、优选20 6(TC，优选单体与络合物催化剂的摩尔比为400 2000，反 应时间为O. 1 3小时，冷却至室温，用甲醇溶液终止反应，得到白色固体产物聚丙交酯。其 中聚丙交酯的嵌段聚合物含量Pm = 0. 60 0. 91。聚丙交酯的分子量用凝胶渗透色谱仪 (PL-GPC 50)测定，聚丙交酯的嵌段聚合物含量Pm由甲撑的质子同核去偶核磁共振波谱计 算。 本专利技术的手性铝络合物，其可以催化丙交酯立体选择性聚合，制备简单，可用于制 备嵌段聚合物结构的高分子量聚丙交酯。它们以活泼的铝碳键或铝氧键为引发中心，具有 活性聚合的特征，产物的分子量可通过单体与引发剂的摩尔比来控制，如单体与催化剂按 500 : l摩尔比进行，理论分子量为7.20万，而实际上可以得到大约为分子量7万的聚丙 交酯。聚合的反应温度较低，室温即可进行溶液聚合。聚合反应速度快、通常为0. 5 1小 时，且副反应少，单体几乎全部转化为聚合物，转化率可达100%。而文献报道的反应温度 通常为7(TC，反应时间通常为24小时。并且，嵌段聚合物的含量可通过手性催化剂的结构6(包括空间效应与电子效应)、聚合反应温度和介质来控制。例如，利用不同的手性空间效应，调节催化剂中心的空间效应和电子效应，最终实现了对聚合物立体构型的控制，获得嵌段聚合物的含量最高为0.91的聚丙交酯产物。而目前文献报道的聚丙交酯嵌段聚合物的含量大多低于O. 80。附图说明 图1为络合物1的X-射线单晶衍射晶体结构图。具体实施例方式制备实施例1配体1的制备 反应式如下<formula>formula see original document page 7</formula>配体l 在反应器里，分别加入联萘胺2. 84g(10. 0,1) ，2-吡咯甲醛1. 90g(20. 0,1)，甲苯50mL，加热回流分水2天。待反应完全后，旋转蒸发除去溶剂，所得固体用甲醇重结晶得黄色固体，即为配体l。其重量为3. 72g，产率是85X。熔点为189-191°C。核磁CH NMR，400MHz本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种手性铝络合物，其特征在于，其具有以下式１～６之一所示的结构，　　＊＊＊　　其中，Ｒ为甲基或乙基。

【技术特征摘要】
一种手性铝络合物，其特征在于，其具有以下式1～6之一所示的结构，其中，R为甲基或乙基。F200910236891XC0000011.tif2. —种制备权利要求1所述手性铝络合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步 1)制备以下配体1 6，<formula>formula see original document page 2</formula>配体4 配体5 配体6其中，希夫碱配体1、3和5分别通过手性联萘胺、氢化联萘胺或联苯胺与吡咯甲醛在甲 苯中脱水縮合制备，胺与吡咯甲醛的摩尔比为1 : 2 5，吡啶类配体2、4、6分别通过将手性联萘胺、氢化联萘胺和联苯胺与吡啶甲醛在甲苯中 脱水縮合制备成相应的希夫碱、然后在甲苯与甲醇的混合溶剂中用硼氢化钠还原得到，其 中，胺与吡啶甲醛的摩尔比为1 : 2 5，酉酉2)制备权利要求1所述手性铝络合物将摩尔比为i : i的烷基铝正己烷溶液滴加到上述配体的甲苯溶液中，室温反应，除去溶剂并洗涤，得到所述催化丙交酯立体选择性聚合的手性铝络合物。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在吡啶类配体2、4、6制备过程中，所述甲苯与甲醇的摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：自国甫，向丽，刘雪，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]