本发明专利技术涉及一种高温质子交换复合膜。以具有微孔结构的含氟聚合物薄膜为载体、以具有离子交换功能的全氟树脂填充到微孔膜的微孔中并覆于微孔膜面上，复合膜厚度５－１５微米；所述的具有微孔结构的含氟聚合物薄膜为聚四氟乙烯多孔膜，聚偏氟乙烯多孔膜，聚三氟氯乙烯多孔膜，聚四氟乙烯－乙烯多孔膜；所述具有离子交换功能的全氟树脂是全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂或全氟磷酸树脂。本发明专利技术复合膜的厚度很小，用于燃料电池可使电池的内阻大大减小，从而提高了电池的输出功率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高温质子交换膜，特别是由含氟离子聚合物和多孔膜的复合膜。
技术介绍
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。 现在所使用全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的不足如尺寸稳定性差，机械强度不高，化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀不同，当膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复最终导致质子交换膜的机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子上非氟基团，导致膜的化学降解和破损、起泡。最后，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率，降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。 目前人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如日本专利JP-B-5-75835采用全氟磺酸树脂来浸渍聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介质来增强膜的强度。然而，这种PTFE的多孔介质由于PTFE材料相对较软，增强作用不充分，仍未能解决上述问题。W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(US5547551，US5635041，US5599614)，这种膜具有高的质子导电性和较大的尺寸稳定性，但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。日本专利JP-B-7-68377还提出过一种方法，用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而长期稳定性方面存在问题。并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子传导通路减少，膜的质子交换能力下降。 此外，日本专利JP-A-6-231779提出了另一种增强方法，是使用氟树脂纤维。其采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料增强的离子交换膜。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增大。 而欧洲专利EP0875524B1公开了，利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强nafion膜的技术，在该专利中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制了增强的使用范围。 美国专利US6692858公开了，聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术。在该技术中，将全氟磺酰氟树脂和聚四氟乙烯纤维混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该方法由于转型过程耗时而不能连续生产。 美国专利US RE37701描述了将离子聚合物与膨胀四氟乙烯膜复合成复合膜的专利技术，但他们所使用的膨胀四氟乙烯膜厚度大于20微米，无法和现代燃料电池发展的趋势及厚度更薄，强度更高相适应。因而也不能适应高温质子交换膜燃料电池的使用条件。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种高温质子交换复合膜及其制备方法。 本专利技术的技术方案如下 一种质子交换复合膜，以具有微孔结构的含氟聚合物薄膜为载体、以具有离子交换功能的全氟树脂填充到微孔膜的微孔中并覆于微孔膜面上，复合膜厚度5-15微米。 所述的具有微孔结构的含氟聚合物薄膜为聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜，聚偏氟乙烯多孔膜(PVDF)，聚三氟氯乙烯多孔膜，聚四氟乙烯-乙烯(ETFE)多孔膜。 所述的具有微孔结构的含氟聚合物薄膜的厚度1-20微米，空隙率为60～97％，孔径0.2～5微米。 所述的具有微孔结构的含氟聚合物薄膜载体优选的厚度为5～20微米，更优选的厚度为5～15微米，最优选的厚度为8～12微米；优选的空隙率80～95％；优选的孔径0.5～4微米，更为优选的孔径是1～3微米。 优选的，所述的具有微孔结构的含氟聚合物薄膜载体厚度为5～15微米，空隙率80～95％，孔径1～3微米。 所述的具有微孔结构的含氟聚合物薄膜可以是单向拉伸膜，也可是双向拉伸膜。 以上所述具有离子交换功能的全氟树脂选自下列之一或组合全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂或全氟磷酸树脂。其中， 所述的全氟磺酸树脂具有以下通式 式中，x＝3～15，n＝0～2，p＝2～5，离子交换容量为0.90～1.60mmol/g。分子量为10-60万，优选分子量为15-30万。 所述的全氟羧酸树脂具有以下结构单元 式(II)中，c＝0或1，d＝1～5，a＝3～11，，b＝1～3，离子交换容量为0.85～1.50mmol/g。分子量为10-60万，优选分子量为15-30万。 所述的全氟磷酸树脂具有如下结构单元 式(III)中，e＝3～20，f＝1，离子交换容量为0.80～2.5mmol/g。分子量为10-60万，优选分子量为15-30万。 全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂或全氟磷酸树脂均采用公知的方法制备。 上述的本专利技术的质子交换复合膜的制备方法，包括如下步骤 (1)具有离子交换功能的全氟树脂或它们的前体通过挤出、热压、溶液浇铸、流延、丝网印刷、喷涂或浸渍工艺与具有微孔结构的含氟聚合物薄膜复合成膜； (2)将步骤(1)制得的膜于30～250℃热处理，得到高温质子交换复合膜。 上述步骤(1)中的挤出、热压、溶液浇铸、流延、丝网印刷、喷涂或浸渍工艺可按本领域的现有技术。其中， 使用溶液浇铸，流延、丝网印刷、喷涂或浸渍工艺时先将全氟树脂溶于溶剂中配成全氟树脂溶液，所使用的溶剂选自如下之一或组合二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种。所使用的溶剂优选醇-水溶液，醇与水的比例按本领域常规选择即可，本专利技术优选醇与水的体积比1∶1。 上述全氟树脂溶液中的固含量为1～80％，重量比，粘度在1～4000cP之间，优选20cP～2000cP。 优选的，步骤(2)中膜的热处理时间为10～600分钟，优选的20～120min。 上述热处理后的质子交换复合膜，根据成膜的物质形式和成膜溶液的溶剂种类，还需要进行后处理，后处理方法都是本领域现有技术，例如①在5％硫酸中煮沸30-60分钟，②在蒸馏水中煮沸30分钟使膜溶胀，③先在10％KOH溶液中水解6-8h，再置于5％H2SO4中1h。 更为重要详细的制备方法将在实施例中加以说明，本专利技术未特别限定的均按现有技术。 本专利技术的优良效果如下 本专利技术将1～20微米的含氟聚合物多孔膜与全氟离子聚合物复合得到膜厚度小于20微米，由于离子膜的厚度很小，因而导电性能优于厚度大的复合膜，而这对燃料电池的性能影响是出本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种质子交换复合膜，其特征是以具有微孔结构的含氟聚合物薄膜为载体、以具有离子交换功能的全氟树脂填充到微孔膜的微孔中并覆于微孔膜面上，复合膜厚度５－１５微米；所述的具有微孔结构的含氟聚合物薄膜为聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）多孔膜，聚偏氟乙烯多孔膜（ＰＶＤＦ），聚三氟氯乙烯多孔膜，聚四氟乙烯－乙烯（ＥＴＦＥ）多孔膜；所述具有离子交换功能的全氟树脂选自下列之一或组合：全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂或全氟磷酸树脂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张永明，唐军柯，刘萍，张恒，王军，
申请(专利权)人：山东东岳神舟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]
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