一种互穿网络结构离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种互穿网络结构的离子交换膜及其制备方法。它采用极性有机溶剂将全氟磺酸树脂和含有质子交换功能基团的可聚合单体溶解；使用流延法在平滑的固体表面流延成膜；然后引发所述含有质子交换功能基团的可聚合单体发生聚合反应，所述聚合反应的产物和全氟磺酸分子链形成高分子互穿网络结构的离子交换膜。本制膜方法能够得到质子交换性良好的离子交换膜材料，克服现有熔融模压过程无法制备均质交联离子交换膜的缺点，具有工艺过程简单，易于工业放大等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种质子交换膜燃料电池(PEMFC)及全钒液流电池(VRB)用离子交换 膜，特别涉及一种互穿网络离子交换膜及其制备方法，属于高分子功能膜材料领域。
技术介绍
全钒液流电池是一种新型蓄电储能设备，不仅可以用作太阳能、风能发电过程配 套的储能装置，还可以用于电网调峰，提高电网稳定性，保障电网安全。现有的储能技术 中，由于全钒液流电池(VRB)具有循环寿命长、能量效率高、运行及维护费用低廉、环境友 好、响应时间短及深度放电而对电池不造成危害等优点，使其能满足多种领域的需求它既 可以支持太阳能、风能等随机性很强的可再生能源发电，又可以作为不间断电源(UPS)预 防电力供应中断事件，还可以用于电网削峰填谷、平衡负荷、提高电能质量及电站运行稳定 性。全钒液流电池在大型电力公司供电、边远地区及中型电力用户、普通居民用户用电储能 等方面都具有良好的应用前景，其高效、节能的技术特点，对于我国新能源的开发具有长远 的影响。 质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种清洁高效安静的电化学发电装置，全氟磺酸 树脂质子交换膜燃料电池以其运行温度低，比功率大，对环境友好，燃料储运安全方便而在 移动电器，汽车等行业有很好的应用前景。 作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)及全钒液流电池(VRB)的关键部件离子交换 膜作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)及全钒液流电池(VRB)的关键材料之一，起到交换离 子、分隔正负极活性物质(不同价态的钒离子)的双重功能。其性质对PEMFC及VRB的性 能、寿命和成本产生重大影响。现行的全钒液流电池(VRB)中广泛使用的是全氟磺酸型离 子交换膜，它具有质子交换率高、机械稳定性和抗氧化降解性好等优点，但是该类膜的全氟 化生产过程复杂、过程参数控制严格、膜的生产成本过高，在很大程度上制约了全钒液流电 池(VRB)的工业化和商业化。与全氟磺酸型离子交换膜相比，烃类磺酸型离子交换膜具有 制备工艺简单、原料价廉易得、生产成本远低于全氟磺酸型离子交换膜等优点，但其却存在 着化学稳定性差、抗氧化降解能力弱等缺点，当其应用于全钒液流电池(V啦的隔膜时，容 易被正极电解质溶液中的强氧化性VS+所氧化降解，导致全钒液流电池(VRB)的电池性能下 降，电池的使用寿命縮短。因此，研制开发价格低廉、性能优异、抗氧化性好的离子交换膜是 促进全钒液流电池(VRB)发展的关键之一，新型质子交换膜的制备已经引起全世界科研人 员的关注。 目前使用的离子膜存在着寿命短、后期机械强度差、电导率偏低等问题。为了克 服这些困难，各国研究者进行了大量的工作。于景荣(phys.Chem.Chem.Phys. ，2003,5(3): 611-615)等采用热压的方法，制备了 PSSA-Nafion复合膜，并用于质子交换膜燃料电池 (PEMFC)上；Bo Yang等(Electrochemistry Communications 2004， (6) :231-236)采用 热压法制备了 Nafion/SPEEK/Nafion复合膜，并用于直接甲醇燃料电池(DMFC)中；任素珍 (J.Membr. Sci. ，2005， (247) :59-63)等采用多次浸泡/干燥的方法，制备了 SPEEK麵fion4复合膜，并应用于直接甲醇燃料电池(DMFC)。以上制备的氟/烃复合离子交换膜，由于两层 膜之间没有化学键交联，其结合性较差，在应用过程中容易发生分层现象，从而导致氟/烃 复合离子交换膜的电阻增大。中国专利文件CN101383404提出了一种适用于全钒液流电池 (VRB)的，全氟磺酸型离子交换膜与烃类磺酸型离子交换膜之间具有良好结合性的氟/烃 复合离子交换膜及其制备方法。然而此种复合与交联也只在两层接触面上进行，难以保证 整个复合膜的力学与机械性能的均一稳定性。文献(J Membr Sci， 1995,98 C1-2) :77-87.) 使用交联剂二乙烯基苯处理离子交换树脂Amberlite CG400和Amberlite CG120浸渍后的 膜，改善对钒离子的阻挡效果。然而在增加交联度的同时可能会减小离子交换树脂的电导 率。 尽管上述研究在一定程度上提高质子交换膜性能，但普遍存在两方面问题。1)膜 材料复合过程难以控制，成本较高且磺化剂的使用容易引起环境污染；2)处理过程常常包 括多个步骤，难于适用于大规模批量化生产。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种适用于质子交换膜燃料电池 (PEMFC)及全钒液流电池(VRB)用的互穿网络结构离子交换膜及其制备方法。 本专利技术的技术方案如下 本专利技术的一种互穿网络结构离子交换膜是由全氟磺酸离子交换树脂分子与另一 种含有离子交换基团的大分子即互穿交联分子组成互穿网络结构，该互穿网络结构离子交 换膜结构式1的网络结构图如附图1所示； 互穿聚合物网络结构即IPN(interpenetrating Polymer Network)，是两种或两 种以上的共混聚合物，分子链相互贯穿，并至少一种聚合物分子链以化学键的方式交链而 形成的网络结构。 互穿聚合物网络(IPN)是20世纪70年代发展起来的一种新型高分子材料，由于 IPN材料中2种或2种以上的聚合物网络相互缠结，互穿而不失去原聚合物固有的特性，从 而获得其他聚合物无法比拟的独特性能。 所述的全氟磺酸型离子交换树脂的化学结构如结构式2所示 F2 F2 C 一C -xF-c-F2 COCF2CF—0(CF2)nS03HCF3 结构式2 其中x、y分别为1 10000的整数；且x/(x+y) = 55% 90% ， y/(x+y) = 10% 45%，均为摩尔比；其中，m为0或1或2， n为1-6的整数。 所述的全氟磺酸型离子交换树脂为干树脂，数均分子量为6万到30万，交换容量 为0. 75-1. 50mmol/g， H+型或Na+型。 所述的一种含有离子交换基团的大分子即互穿交联分子是指含有质子交换功能5基团的可聚合单体，选自丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、全氟丙烯磺酸钠 或全氟甲基丙烯磺酸钠中的一种或者几种单体的混合物。 本专利技术的一种互穿网络结构离子交换膜，其制备过程包括下列步骤 (1)将全氟磺酸型离子交换树脂溶解于有机溶剂中，然后加入含有质子交换功能基团的可聚合单体、引发剂和含至少2个可聚合基团的交联剂，搅匀溶液待用； (2)使用流延法把步骤(1)得到的溶液在水平且平滑的玻璃板或哈氏合金钢板表面流延成薄膜； (3)把步骤(2)得到的薄膜加热到一定温度，一段时间后从平板表面剥离得到互 穿网络结构的全氟磺酸离子交换膜； (4)把步骤(3)得到的离子交换膜，用氟气进行氟化得到本专利技术的互穿网络结构 离子交换膜。 步骤(1)中所述的有机溶剂为N， N- 二甲基甲酰胺(DMF) 、 N， N- 二甲基乙酰胺 (DMAc)、二甲基亚砜(DMS0)或N-甲基_2_妣咯烷酮(NMP)中的一种或多种溶剂的混合溶 剂； 步骤(1)中所述的全氟磺酸离子交换树脂为为干树脂，数均分子量为6万到30 万，交换容量为0. 75-1. 50mmol/g， H+型或Na+型，在溶液中的浓度用重量百分数表示时为5% 50% ; 步骤(1)中所述的含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种互穿网络结构的离子交换膜，其特征在于：是由全氟磺酸离子交换树脂分子与另一种含有离子交换基团的大分子即互穿交联分子组成互穿网络结构；所述的全氟磺酸型离子交换树脂的化学结构具有如下结构式：＊＊＊其中ｘ、ｙ分别为１～１００００的整数；且ｘ／（ｘ＋ｙ）＝５５％～９０％，ｙ／（ｘ＋ｙ）＝１０％～４５％，均为摩尔比；其中，ｍ为０或１或２，ｎ为１－６的整数；所述的全氟磺酸型离子交换树脂为干树脂，数均分子量为６万到３０万，交换容量为０．７５－１．５０ｍｍｏｌ／ｇ，Ｈ↑［＋］型或Ｎａ↑［＋］型。

【技术特征摘要】
一种互穿网络结构的离子交换膜，其特征在于是由全氟磺酸离子交换树脂分子与另一种含有离子交换基团的大分子即互穿交联分子组成互穿网络结构；所述的全氟磺酸型离子交换树脂的化学结构具有如下结构式其中x、y分别为1～10000的整数；且x/(x+y)＝55％～90％，y/(x+y)＝10％～45％，均为摩尔比；其中，m为0或1或2，n为1-6的整数；所述的全氟磺酸型离子交换树脂为干树脂，数均分子量为6万到30万，交换容量为0.75-1.50mmol/g，H+型或Na+型。F2009102300724C00011.tif2. 制备权利要求1所述的一种互穿网络结构的离子交换膜的方法，包括如下步骤(1) 将全氟磺酸型离子交换树脂溶解于有机溶剂中，然后加入含有质子交换功能基团 的可聚合单体、引发剂和含至少2个可聚合基团的交联剂，搅匀溶液待用；(2) 使用流延法把步骤(1)得到的溶液在水平且平滑的玻璃板或哈氏合金钢板表面流 延成薄膜；(3) 把步骤(2)得到的薄膜加热到一定温度，一段时间后从平板表面剥离得到互穿网 络结构的全氟磺酸离子交换膜；(4) 把步骤(3)得到的离子交换膜，用氟气进行氟化得到本发明的互穿网络结构离子 交换膜。3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机溶剂为N，N-二 甲基甲酰胺(DMF) 、 N， N- 二甲基乙酰胺(DMAc) 、二甲基亚砜(DMS0)或N_甲基-2-吡咯烷 酮(NMP)中的一种或多种溶剂的混合溶剂。4. 如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永明，张恒，王学军，刘小宁，
申请(专利权)人：山东东岳高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]