类肝素化聚醚砜中空纤维膜及其制备方法与用途技术

本发明专利技术公开了一种类肝素化聚醚砜中空纤维膜及其制备方法与用途，中空纤维膜的材料组分构成，包括作为基体组分的聚醚砜和作为类肝素化的改性组分，膜材料的结构为类肝素化改性组分与基体组分呈半互穿网络结构，所述类肝素化改性组分选自对苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸钠，所述聚醚砜的数均分子量为20000～60000。中空纤维膜的制备方法：先将聚醚砜溶于溶剂后再加入类肝素化改性组分，充分溶解制备纺丝原液；纺丝原液通过泵由两个同心圆的喷丝孔挤出，进入20～50℃水浴中凝固成型，制备得到中空纤维膜；将中空纤维膜置于50～60℃水中浸煮，除去中空纤维膜残留的溶剂。本发明专利技术制备的聚醚砜中空纤维膜，其亲水性，抗污染性及自抗凝血性都得到了明显的提高。

【技术实现步骤摘要】
类肝素化聚醚砜中空纤维膜及其制备方法与用途一、
本专利技术涉及功能高分子中空纤维膜材料领域，特别涉及具有抗蛋白污染自抗凝血性能的类肝素化聚醚砜中空纤维膜及其制备方法与用途。二、
技术介绍
聚醚砜(Polyethersulfone，简称PES)材料是由英国ICI公司于1972首先开发成功并商业化的一种特种工程塑料。PES具有优良的耐热性能、物理机械性能、绝缘性能以及良好的生物相容性等，因而已经在许多领域得到广泛应用。其热变型温度为200～220℃，耐蒸汽和过热水(150～160℃)性能好。耐化学药品性良好，对一般酸、碱、脂肪烃、油脂、醇类等稳定。聚醚砜还具有良好的成膜性能及滤过性能，因而使其成为最常见的中空纤维膜制备材料之一，广泛用于人造器官及血液净化领域(血液透析，血液透析滤过，血液滤过，血浆置换及血浆采集等领域)。然而由于聚醚砜膜表现出一定的疏水性(水接触角在75°左右)，当将其用在血液透析等临床时，疏水的膜材料表面容易导致血浆蛋白、凝血因子或血小板等在膜表面的吸附并激活凝血系统，长期使用极易发生蛋白污染，进而出现“堵孔”等现象，降低透析器的使用效率。同时凝血因子激活，血小板粘附和激活等也会激活凝血系统，诱发血栓的形成，危害病人健康(注射抗凝血物质在血液透析过程中是必要的)。因此，研究制备具有良好抗污染及自抗凝血能力的聚醚砜膜材料很有必要。目前关于改性及提高聚醚砜膜抗污染及抗凝血性能的研究报道有很多，主要有三大类方法(ProgressinMaterialsScience,2013,58:76–150)：物理共混改性法，表面接枝改性法，表面涂覆改性法。表面接枝或者涂覆改性难以实现大规模生产应用，目前主要是采用物理共混改性来制备自抗凝血性聚醚砜血液透析器。对聚醚砜膜的物理共混改性，主体思路是制备亲水性自抗凝血的功能高分子，然后混入聚醚砜成膜液，最后纺丝成膜。目前制备的亲水性自抗凝血功能高分子主要有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，两性离子化合物(如聚磷脂类的MPC)，以及磺化(又叫类肝素化)功能高分子。亲水性大分子PVP的使用始终存在易洗脱的问题，MPC等两性离子化合物制备成本较高，且对抗凝血性能提升有限，因而目前研究较多的是磺化或者类肝素化的功能高分子(JournalofMaterialChemistryB,2014,2(44):7649-7672)。GuanR等人(EuropeanPolymerJournal,2005,41(7):1554)以浓硫酸做溶剂，氯磺酸作为磺化剂，对聚醚砜进行磺化改性，在聚醚砜主链上引入磺酸根基团。由于磺酸根基团的亲水性以及抗凝血活性，使得磺化后的聚醚砜的抗蛋白污染性能和抗凝血性能均有所改善。除了磺化聚醚砜外，其他类肝素大分子，如聚对苯乙烯磺酸钠、磺化壳聚糖等都被混入聚醚砜成膜液中作为类肝素添加剂提升聚醚砜膜材料的抗蛋白污染及抗凝血性能。虽然这种方法流程简单，易操作，成本较低，但将亲水性高分子添加剂直接与聚醚砜共混对聚醚砜中空纤膜进行改性，中空纤膜在使用过程中亲水性添加剂会慢慢析出，因而利用该方法制备得到的膜结构、性能稳定性不高(JournalofPolymerSciencePartB:PolymerPhysics,2006,44(10):1490)。虽然改用两亲性类肝素高分子可以解决添加剂析出的问题(MacromolecularBioscience,2012,12:116–125)，但由于添加高分子与聚醚砜膜始终存在较大的相分离的问题，容易降低膜强度和机械性能，进而降低膜的滤过稳定性，限制了其进一步在工业生产中的应用。三、
技术实现思路
针对现有技术的类肝素化聚醚砜中空纤维膜存在的不足，本专利技术的第一个目的提供一种新的类肝素化聚醚砜中空纤维膜；本专利技术的第二个目的提供一种制备所述类肝素化聚醚砜中空纤维膜的方法；本专利技术的第三个目的是应用所述类肝素化聚醚砜中空纤维膜，以提高所述聚醚砜中空纤维膜的亲水性，抗污染性及自抗凝血性，进而提升聚醚砜中空纤维膜在血液透析等应用中的性能，降低透析治疗过程中并发症的产生风险。本专利技术的基本思路是以聚醚砜为基体组分，以对苯乙烯磺酸钠与甲基丙烯酸钠为改性组分，利用对苯乙烯磺酸钠以及甲基丙烯酸钠的亲水性及抗凝血活性，通过原位交联聚合的方法制备亲水性、抗蛋白污染性及自抗凝血性好的聚醚砜中空纤维膜。针对本专利技术的第一个目的，本专利技术提供的类肝素化聚醚砜中空纤维膜，其膜材料的组分构成包括，作为基体组分的聚醚砜(简称PES)和聚醚砜质量含量10％～40％的类肝素化改性组分，膜材料的结构为类肝素化改性组分与基体组分呈半互穿网络结构，所述类肝素化改性组分选自对苯乙烯磺酸钠(简称SSNa)和甲基丙烯酸钠(简称MAANa)，所述聚醚砜的数均分子量为20000～60000。在上述类肝素化聚醚砜中空纤维膜技术方案中，优先采用将对苯乙烯磺酸钠与甲基丙烯酸钠同时用作类肝素化改性组分；对苯乙烯磺酸钠与甲基丙烯酸钠的质量含量比，优选(1:5)～(5:1)；进一步地，优选2:1。在上述类肝素化聚醚砜中空纤维膜技术方案中，所述中空纤维膜的内径优先设计为200～1000μm，中空纤维膜的壁厚优先设计为50～200μm。中空纤维膜的壁厚，可根据具体应用要求确定，膜的壁厚小，膜的滤过性好，但膜的强度差，膜的滤过稳定性差。反之，膜的壁厚大，膜的滤过性差，但膜的强度好，膜的滤过稳定性好。针对本专利技术的第二个目的，本专利技术提供的制备所述类肝素化聚醚砜中空纤维膜的方法，主要包括以下工艺步骤：1)纺丝原液的制备：将10～30质量份的聚醚砜和70～90质量份的溶剂置入反应器，在搅拌下聚醚砜充分溶解后，加入聚醚砜质量含量10％～40％的类肝素化改性组分、类肝素化改性组分摩尔含量0.5～10％的交联剂、类肝素化改性组分摩尔含量0.25～5％的引发剂，在搅拌下，于温度70～95℃交联聚合反应10～24h，得到改性聚醚砜溶液，经放置熟化制得改性聚醚砜纺丝原液；2)中空纤维膜的制备：将纺丝原液压滤后用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝孔挤出，挤出的中空纤维膜坯置于20～50℃水浴中凝固成型，再经塑化浴牵伸卷绕，得到中空纤维膜；3)中空纤维膜的后处理：将得到的中空纤维膜置于50～60℃水中浸煮不少于8h，充分除去中空纤维膜残留的溶剂。在上述类肝素化聚醚砜中空纤维膜制备方法的技术方案中，所述溶剂优先选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜，可为其中的一种，也可为其中的两种或两种以上；所述交联剂优先选用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述引发剂优先选用过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。在上述类肝素化聚醚砜中空纤维膜制备方法的技术方案中，所述喷丝内孔直径为200～1000μm，喷丝外、内孔半径差为50～200μm；纺丝原液经中空纤维喷丝孔挤出的速度优先控制在3～10ml/min；由中空纤维喷丝孔挤出的初生中空纤维在空气中最好经8～40cm距离后进入水浴池进行水浴凝固成型；塑化浴牵伸卷绕速度优先控制在8～50m/min。针对本专利技术的第三个目的，可将所述类肝素化聚醚砜中空纤维膜制备成血液净化滤器，用于低通量血液透析、高通量血液透析、血液过滤和血浆分离等血液净化。本专利技术是针对现有技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种类肝素化聚醚砜中空纤维膜，其特征在于，中空纤维膜的材料组分构成包括作为基体组分的聚醚砜和聚醚砜质量含量10％～40％的类肝素化改性组分，膜材料的结构为类肝素化改性组分与基体组分呈半互穿网络结构，所述类肝素化改性组分选自对苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸钠，所述聚醚砜的数均分子量为20000～60000。

【技术特征摘要】
1.一种类肝素化聚醚砜中空纤维膜，其特征在于，中空纤维膜的材料组分构成包括作为基体组分的聚醚砜和聚醚砜质量含量10％～40％的类肝素化改性组分，膜材料的结构为类肝素化改性组分与基体组分呈半互穿网络结构，所述类肝素化改性组分为对苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸钠，对苯乙烯磺酸钠与甲基丙烯酸钠的质量含量比为(1:5)～(5:1)；所述聚醚砜的数均分子量为20000～60000；膜制备所用交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺或甲基丙烯酸缩水甘油酯，所用引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。2.根据权利要求1所述的类肝素化聚醚砜中空纤维膜，其特征在于，对苯乙烯磺酸钠与甲基丙烯酸钠的质量含量比为2:1。3.根据权利要求1所述的类肝素化聚醚砜中空纤维膜，其特征在于，中空纤维膜的内径为200～1000μm，中空纤维膜的壁厚为50～200μm。4.权利要求1至3之一所述的类肝素化聚醚砜中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：1)纺丝原液的制备：将10～30质量份的聚醚砜和70～90质量份的溶剂置入反应器，在搅拌下聚醚砜充分溶解后，加入聚醚砜质量含量10％～40％的类肝素化改性组分、类肝素化改性组分摩尔含量0.5～10％的交联剂、类肝素化改性组分摩尔含量0.25～5％的引发剂，在搅拌下，于...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵长生，聂川雄，程冲，李双四，马朗，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51