具有半互穿网络结构高分子水凝胶的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高分子水凝胶的制备方法，该方法是将使醇解度为90～99％、数均分子量在20000～200000之间的聚乙烯醇在碳酸铵的存在下与氯乙酸在40～80℃下保温搅拌反应3～40小时反应，得到改性的线性聚乙烯醇。然后再加入丙烯酸羟乙酯和带两个或多个双键的交联剂在过氧化物引发剂存在下，于温度20～60℃下保温反应12～60小时，得到具有半互穿网络结构的高分子水凝胶。这种水凝胶具有含水量高(＞95％)、韧性高(压缩比＜10％)等突出性能，可以广泛应用于医院、卫生场所和普通家庭，主要应用于烧伤、烫伤、糖尿病患者皮肤溃疡等慢性创伤的护理领域中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含水量高、韧性好的具有半互穿网络结构的高分子水凝胶的制备方法。
技术介绍
水凝胶是水溶性高分子材料经过物理或化学交联，吸收水后而形成的凝胶体。这类材料的研究最早从20世纪60年代开始，Wichterle和Lim首先使用交联聚甲基壳聚糖乙二醇酯制作隐形眼镜。水凝胶具有高含水量、柔软、生物相容性强、生物相似性高等突出优点，被广泛应用于药物载体、人造器官、组织修复等方面。综合性能优异的高分子水凝胶是近几年国内外材料领域的研发热点。但是，高分子水凝胶的柔韧性较差，这是目前技术上的难题。因为高分子水凝胶属于化学交联的结构，而化学交联大大限制了分子链的灵活性，在受外力的作用下，很容易出现高分子断链的现象，从而导致材料的破坏。互穿网络结构的水凝胶对材料的刚性有了一定的改善，但往往进一步降低了水凝胶的柔韧性。 具有半互穿网络结构的高分子水凝胶是目前国内外报道中显示性能较为突出的水凝胶。半互穿网络是指两个或多个交联高分子的有机结合体，其中一个交联体系是在另一个已经交联的体系存在下合成的线性高分子。线性高分子的存在降低了分子链之间的摩擦，增加高分子链间的自由体积，使高分子链能随着外力而调整构象、排列。这样,通过线性高分子链的有效排列、滑移提高了水凝胶的伸长率和韧性。 具有半互穿网络结构的高分子水凝胶的优点是由于线性高分子的存在，交联点之间比较疏松。当水凝胶受外力时，这些疏松的交联点吸收能量，首先沿着外力方向有序排序，提高了材料的延展性。同时，线性高分子也吸收部分能量而伸直，同时起到了润滑交联高分子的作用，有效地防止了交联高分子的断裂。这三个机制协调作用，大大提高了水凝胶的柔韧性。 半互穿网络结构实现了性能突破，大大提高水凝胶的柔韧性。用半互穿网络结构高分子水凝胶开发生物材料已经在国际上有了大量的报道，如us Pat.7763268，用透明质酸为交联组份开发水凝胶用于脊柱的支撑材料;US Pat.7939579用半互穿网络机构高分子水凝胶开发隐形眼镜等。而选择合适的组份是合成性能优异水凝胶的前提。 但现有的高分子水凝胶产品柔韧性还较差，受轻微压迫容易破碎，限制了水凝胶在创伤慢性创伤护理等领域的应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高分子水凝胶的制备方法，这种水凝胶具有含水量高(>95%)、韧性高(压缩比< 10%)、等突出性能，可以广泛应用于医院、卫生场所和普通家庭，主要应用于烧伤、烫伤、糖尿病患者皮肤溃疡等慢性创伤的护理领域中。 为解决以上技术问题，本专利技术采取如下技术方案， 一种具有半互穿网络结构的高分子水凝胶的制备方法，其特征在于，该方法是将使醇解度为90~99%、数均分子量在20000~200000之间的聚乙烯醇，在碳酸铵的存在下与氯乙酸在40~80°C下保温搅拌反应3~40小时反应，得到改性的线性聚乙烯醇。然后再加入丙烯酸羟乙酯和带两个或多个双键交联剂在过氧化物引发剂存在下，于温度20~60°C下保温反应12~60小时，得到所述的具有半互穿网络结构的高分子水凝胶，其中，所述聚乙烯醇、氯乙酸、碳酸铵、丙烯酸羟乙酯、两个或多个双键的交联剂、过氧化物引发剂的投料重量比为 1: 0.3 ~1: 0.05 ~0.3: 0.5 ~1.5: 0.1 ~0.5: 0.03 ~0.5。 优选地，所述聚乙烯醇、氯乙酸、碳酸铵、丙烯酸羟乙酯、带两个或多个双键的交联剂以及过氧化物引发剂的投料重量比为1: 0.5~0.8: 0.1~0.2: 0.6~1.2: 0.1~ 0.2: 0.03 ~0.2。 [0011 ] 根据本专利技术的进一步实施方案，所述制备方法包括:首先将所述聚乙烯醇溶解在10ml去离子水中，获得浓度为50g/l~150g/l的聚乙烯醇水溶液；将碳酸铵溶解在去离子水中，获得浓度为2.5~45g/l的碳酸铵水溶液，加入氯乙酸，使溶液中氯乙酸的浓度为15g/l~150g/l ;然后将聚乙烯醇水溶液和所制备的含有碳酸铵和氯乙酸的溶液按满足上述投料重量比的比例混合，控制温度40°C~80°C，保温搅拌反应3~40小时，即得改性的聚乙烯醇溶液；然后在上述改性聚乙醇溶液中加入2.5~7.5g丙烯酸羟乙酯和0.5~2.5g带两个或多个双键的交联剂在0.15~2.5g过氧化物引发剂存在下，按满足上述投料重量比的比例混合均匀，控制在温度20°C~60°C下，保温反应12~60小时，即得所述的高分子水凝胶溶液。 所述带两个或多个双键的交联剂为水溶性的带有两个或多个双键的单体或者长链高分子。例如，交联剂可以为聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯。 所述过氧化物引发剂优选为过硫酸盐。例如，过氧化物引发剂可以为过硫酸钾或过硫酸铵。 根据本专利技术，聚乙烯醇包括纯聚乙烯醇或聚乙烯醇的共聚物或聚乙烯醇的共混物。聚乙烯醇可商购获得。聚乙烯醇的链段通常是以头尾形式链接，但本专利中使用的聚乙烯醇也可以含有少量的头头链接。聚乙烯醇可以是完全水解的，所具有的重复基团为-CH2-CH(OH),或者，聚乙烯醇还可以是部分水解例如仍有1%~25%的侧基为酯基。部分水解的聚乙烯醇含有以下的重复单元-CH2-CH(OR)，其中R为氢和乙酰基或更长的烷基。但要确保不影响聚乙烯醇的水溶性。这些酯基可以被乙醛或丁醛取代，赋予材料一定的疏水性和机械强度。用于氧化环境的聚乙烯醇可以通过用NaClO4-KMnO4氧化而制得低分子量的聚乙烯醇。 由于以上技术方案的实施，本专利技术与现有技术相比具有如下优点， 本专利技术创新通过聚乙烯醇和氯乙酸反应得到改性的线性聚乙烯醇，然后加入丙烯酸羟乙酯和多官能团交联剂引发交联，得到半互穿网络结构水凝胶，具有含水量高、韧性好的优点，可于烧伤、烫伤、糖尿病患者皮肤溃疡等慢性创伤的护理领域中。 【具体实施方式】 以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本专利技术的基本原理、主要特征和优点，而本专利技术不受以下实施例的范围限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。 实施例1 本实施例提供一种高分子水凝胶的制备方法，具体如下: (I)、在90°C下，将5g聚乙烯醇(醇解度为99%、25°C粘度为66-75cps，数均分子量为79200)加入到10ml去离子水中，搅拌2小时，待聚乙烯醇全部溶解，冷却后备用。 (2)、将1.5g氯乙酸和0.25g的碳酸铵配成10ml水溶液； (3)、将步骤(1)所得聚乙烯醇水溶液和步骤(2)所得溶液，充分混合，最后将溶液加热到60°C，搅拌下反应30小时，即得改性聚乙烯醇。 (4)、将步骤(3)所得改性聚乙烯醇水溶液和2.5g丙烯酸羟乙酯和0.5g聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯充分混合，然后加入0.15g过硫酸铵，混合均匀，最后将溶液加热到50°C，反应48小时，即得高分子水凝胶。该高分子水凝胶含水量率为95%时压缩比为9.8%。 实施例2 本实施例提供一种高分子水凝胶的制备方法，具体如下: (I)、在90°C下，将5g聚乙烯醇(醇解度为99%、25°C粘度为66-75cps，数均分子量为79200)加入到10ml去本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有半互穿网络结构的高分子水凝胶的制备方法，其特征在于，该方法是将使醇解度为90～99％、数均分子量在20000～200000之间的聚乙烯醇，在碳酸铵的存在下与氯乙酸在40～80℃下保温搅拌反应3～40小时反应，得到改性的线性聚乙烯醇。然后再加入丙烯酸羟乙酯和带两个或多个双键交联剂在过氧化物引发剂存在下，于温度20～60℃下保温反应12～60小时，得到所述的具有半互穿网络结构的高分子水凝胶，其中，所述聚乙烯醇、氯乙酸、碳酸铵、丙烯酸羟乙酯、两个或多个双键的交联剂、过氧化物引发剂的投料重量比为1∶0.3～1∶0.05～0.3∶0.5～1.5∶0.1～0.5∶0.03～0.5。

【技术特征摘要】
1.一种具有半互穿网络结构的高分子水凝胶的制备方法，其特征在于，该方法是将使醇解度为90~99%、数均分子量在20000~200000之间的聚乙烯醇，在碳酸铵的存在下与氯乙酸在40~80°C下保温搅拌反应3~40小时反应，得到改性的线性聚乙烯醇。然后再加入丙烯酸羟乙酯和带两个或多个双键交联剂在过氧化物引发剂存在下，于温度20~60°C下保温反应12~60小时，得到所述的具有半互穿网络结构的高分子水凝胶，其中，所述聚乙烯醇、氯乙酸、碳酸铵、丙烯酸羟乙酯、两个或多个双键的交联剂、过氧化物引发剂的投料重量比为 1: 0.3~1: 0.05 ~0.3: 0.5 ~1.5: 0.1 ~0.5: 0.03 ~0.5。2.根据权利要求1所述的高分子水凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇、氯乙酸、碳酸铵、丙烯酸羟乙酯、带两个或多个双键的交联剂以及过氧化物引发剂的投料重量比为 1: 0.5 ~0.8: 0.1 ~0.2: 0.6 ~1.2: 0.1 ~0.2: 0.03 ~0.2。3.根据权利要求1或2所述的高分子水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括:首先将所述聚乙烯醇溶解在10ml去离子水中，获得浓度为5...

【专利技术属性】
技术研发人员：董绍胜，张亚峰，臧美星，
申请(专利权)人：广州都邦材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44