本发明专利技术一种可充锂锰电池正极材料复合二氧化锰的制备方法。它涉及电极材料的制造方法，通过原料纯化、煅烧细化和反应烧结制成成品。其步骤是：首先将市售电解ＭｎＯ２材料酸浸后过滤清洗，洗涤后的物料进行细致研磨。再加入重量比为０．３－０．５％的非离子表面活性剂，在密封反应釜内加热到１２０－１４０℃，恒温３－５小时。降温后过滤烘干。然后将烘干的物料放入电炉煅烧。将煅烧后的ＭｎＯ２与化学纯的硝酸锂混合，其摩尔比为１∶（０．３－０．４），干态混磨后在２６０－４００℃，空气气氛下烧结１０－２４小时。再经过干态球磨和过筛，制成所需要的复合ＭｎＯ２材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术的技术方案涉及一种电极材料的制造方法，具体地说是可充锂锰电池正极材料复合二氧化锰的制备方法。
技术介绍
二氧化锰(Mn02)是重要的电池正极材料。含Mn02量较大的天然软锰矿可以直接用于制造锌锰干电池。碱性锌锰电池主要用电解Mn02或活性Mn02制作。电解Mn02还是Li/Mn02电池的主要正极材料。Li/Mn(^主要以扣式一次性电池为主，广泛应用于助听器、汽车钥匙、电子表、遥控器等小电流电器产品，国内各型号的Li/Mn02 —次扣式电池年总产量超过10亿只。 在以Mn02为正极的电池体系中，还有一类非常重要的电池3V可充Li/Mn(^电池，主要用于计算机中央处理单元(CPU)的时钟记忆电路。也可作为记忆体数据备份电源用于手机、电脑、无绳电话、传真机、数码相机、页码器、视频照相机等便携设备中。该电池以Li(Al)合金作为负极，以可充Mn(^材料为正极，形成可充3V电池体系，用于现有的主板线路。该电池体积虽然很小(例如ML621型电池，外径6. 7mm，厚2mm，电池容量仅为5mAh，用正极材料仅50mg ;HB411型电池，外径4. 8mm，厚1. 4mm，电池容量仅为3mAh，用正极材料仅25mg)，但用途极广，仅中国手机产业一年需要量就达到20亿只。加上其他微电子产品的需求，一年国内的需求量在IOO亿只以上。 3V可充Li/Mn02电池的核心材料是复合Mn02。由于Mn02材料不能实现可逆充放电。为制造可充电电池，需要对Mn(^材料进行相应的加工处理。 一般认为主要的技术方法是制成复合锂锰化合物LixMn02 (CDMO)，通过控制放电深度实现电池的可充。在研究者中，Banov等(Sci Eng，2003， B100 :87)研究了 Li。.3Mn02作为锂离子电池正极材料，通过Mn02和锂盐之间的固相反应制得Li。.3MnO" Li。.3Mn02电极的循环性能显示了较好的能力循环160次后的比容量达到155mAh/g。 Nohma(J PowerSources， 1989， 26 :389)等对CDMO在2. 0-3. 1V之间进行了充放电测试，含锂量为30%的CDMO循环10次后容量为第一次的90%，循环400次时仍没有明显减少。Masaki (Electrochim Acta， 1999， (45) :273)等以LiN03 — Mn02为原料，用低温固相合成法制得了 Li。.33Mn02.并进行了研宄，初始容量达到了 210mAh/g，与理论值接近。Wu(JPowerSources, 1995,54 :367)等用CDMO制成电池，初始容量达120-130mAh/g， 100次充放后，容量为初始容量的50%。刘金成等(电源技术，2004，28(3) :153)用电解Mn02与LiOH按照7 : 3的摩尔比混合，制得了锂锰复合氧化物。使用掺杂改性制备的掺Bi改性CDMO作为正极活性物质，选用合适的电解液和负极材料，研制出的ML621型3V级Li-Mn02微型扣式蓄电池，具有放电稳定、内阻小、循环性好等特点。当用作记忆体备份电源时，10XD0D充放电循环可达到600次以上，充电制度为3. IV恒压充电，恒阻30K Q放电截至电压为2. 0V。 锂锰氧化物的专利报道很多，如CN1421944、CN1461064、CN1538541、CN1705149但都是制造3. 6V锂离子电池用的锰酸锂材料，不是专用于3V可充Li/Mn02电池。 总的来看，国内外对如何制备高性能的可充复合Mn(^研究还不多见，对3V可充Li/Mn02电池的产业化开发更是少见。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供可充锂锰电池用复合Mn(^正极材料制备方法，该方法大批量制备的复合Mn02材料产品形态良好、电化学性能稳定、批量生产工艺容易控制，产品参数稳定等特点。 本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是3V可充锂锰电池用复合Mn(^正极材料制备方法，其步骤是首先Mn02材料的提纯将市售y晶型、平均晶粒直径30-50微米的电解Mn(^用l-3M的硫酸水溶液，在40-5(TC浸泡10-15小时，硫酸溶液和Mn02的重量比为l : 5。然后将悬浊液通过塑料板框压滤机过滤，过滤出Mn02固体，用清水洗涤3-5遍，直到溶液中不含有硫酸根离子。洗涤时水和湿物料的重量比例为1 : 3。洗涤后的物料再次按照水和湿物料的重量比例为1 : 3配成悬浊液，通过高速旋转的胶体磨进行研磨。 第二步是纯化后的Mn(^材料通过非离子表面活性剂插层厚的煅烧崩解，进一步细化研磨后的浆料中，加入重量比0. 3-0. 5%的非离子表面活性剂，搅拌均匀，放入密封反应釜，将物料加热到120-14(TC，在搅拌状态恒温3-5小时。降温到7(TC以下，再次通过塑料板框压滤机过滤，过滤出Mn02固体。在电热烘箱中，在120-14(TC干燥到恒重。将烘干的物料放入电炉，在400°C，空气气氛下煅烧1小时，以使残留的低价锰离子氧化为Mn02。 第三步是制造复合Mn(^材料将煅烧后的Mn(^与化学纯的硝酸锂混合，其摩尔比为l : (0.3-0.4)，物料混合后，用球磨机在干态混磨4-8小时。然后放入电炉，在260-40(TC，空气气氛下烧结10-24小时。烧结后将物料取出，再用球磨机在干态球磨4_8小时，过100微米筛，制成所需要的复合Mn02材料。 上述的非离子表面活性剂，包括AE0(C12-C16脂肪醇聚氧乙烯醚)、平平加(C18脂肪醇聚氧乙烯醚)、OP (烷基酚聚氧乙烯醚)、Tween (聚氧乙稀山梨糖醇酐脂肪酸脂)等任意一种或它们的任意混合物。 上述方法中的摩尔浓度、过滤、烘干、粉碎、煅烧工艺均是本
通用的公知工艺。 本专利技术的有益效果是 1.本专利技术方法在原料纯化过程中，可以将通常市售的电解Mn02纯度由90_92%提高到98%以上，可以有效提高产品质量。 2.采用本专利技术方法，在纯化后的Mn(^材料通过非离子表面活性剂插层后的煅烧崩解，可以进一步细化颗粒，使Mn02材料成为80-100nm厚度的片层，可以有效提高材料的充放电效果。 3.采用本专利技术方法制造的复合Mn(^材料，经过混料球磨和成品球磨，材料的成分均匀、使用效果良好，锂离子脱出和嵌入通道顺畅，制成电池后3V平台稳定。 说明 下面结合实施例对本专利技术进一步说明。具体实施方式 实施例1 将市售y晶型、平均晶粒直径30微米的电解Mn02用1M的硫酸水溶液，在4(TC浸泡10小时，硫酸溶液和Mn(^的重量比为1 : 5。然后将悬浊液通过塑料板框压滤机过滤，过滤出Mn02固体，用清水洗涤3遍，直到溶液中不含有硫酸根离子。洗涤时水和湿物料的重量比例为l : 3。洗涤后的物料再次按照水和湿物料的重量比例为1 : 3配成悬浊液，通过高速旋转的胶体磨进行研磨。 将经过以上步骤的Mn02/水浆料加入重量比0. 3%的AEO(脂肪醇聚氧乙烯醚)，搅拌均匀，放入密封反应釜，将物料加热到12(TC，在搅拌状态恒温3小时。降温到7(TC以下，再次通过塑料板框压滤机过滤，过滤出Mn02固体。在电热烘箱中，在12(TC干燥到恒重。将烘干的物料放入电炉，在400°C ，空气气氛下煅烧1小时。将煅烧后的Mn02与化学纯的本文档来自技高网...
【技术保护点】
可充锂锰电池用复合ＭｎＯ↓［２］正极材料制备方法，其特征在于：其步骤是，将提纯和煅烧崩解后的电解ＭｎＯ↓［２］与化学纯的硝酸锂混合，其摩尔比为１∶（０．３－０．４），物料混合后，用球磨机在干态混磨４－８小时。然后放入电炉，在２６０－４００℃，空气气氛下烧结１０－２４小时。烧结后将物料取出，再用球磨机在干态球磨４－８小时，过１００微米筛，制成所需要的复合ＭｎＯ↓［２］材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：梁广川，王丽，李青海，郝德利，
申请(专利权)人：山东神工海特电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]
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