一种低熔点共聚酯及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种具有广泛无定形区的聚酯，以对苯二甲酸、间苯二甲酸和二元醇组分及带醚键的二羟基化合物为基本原料，在酸组分中含１０～３０％摩尔的间苯二甲酸和７０～９０％摩尔的对苯二甲酸，总酸与总醇按１．０５～２．０的摩尔比配制成均匀的浆料，经过酯化和缩聚反应生成出一种在ＤＳＣ下无明显熔融峰、具有广泛无定形区的低熔点聚酯。本发明专利技术所述的方法可利用现有的半连续和连续聚酯生产线实现工业化生产。利用本发明专利技术提供的方法所生产的聚酯，用于制备包装膜、片材、热熔粘合剂等。特别适合制成用于包装用途或标签用途的热收缩膜，以替代目前市场上使用的聚氯乙烯（ＰＶＣ）热收缩膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术利用第三组份对聚酯进行酸改性，利用第四组份对聚酯进行醇改性。从而制备具有较低熔点和较低结晶性能聚酯的方法。
技术介绍
热收缩薄膜已经在不同领域得到广泛的运用。聚乙烯、聚酯、聚氯乙烯(PVC)等均可以制作热收缩膜。但在聚乙烯薄膜上进行印刷是非常困难的，聚酯热收缩薄膜需要较高的收缩温度(通常在100℃以上)，而PVC热收缩膜以其优异的加工、收缩性能、良好的透明度和低廉成本的优势，成为目前市场运用得最广泛的热收缩膜材料，但PVC收缩膜的使用产生了严重的环保问题。因此需要一种新型的材料代替PVC生产热收缩膜，而同时具备PVC收缩膜的优异性能。聚对苯二甲酸乙二醇酯是一个用途十分广泛的聚酯。不同的用途对聚酯的性能有着不同的要求，通过聚酯的改性使聚酯具有更好的使用性能一直是人们追求的目标。用间苯二甲酸替代部分对苯二甲酸而实现对聚酯的酸改性，得到一种熔点远低于PET，并具有优良的力学性能的共聚酯。广泛的适用于制造聚酯瓶、聚酯片材和聚酯薄膜等产品。目前聚酯或共聚酯生产所用的生产工艺是非常成熟的酯化(酯交换)、缩聚工艺。一般通过二元酸与二元醇反应(直接酯化法)生成酯单体或二元酸烷基酯与二元醇反应(酯交换法)生产酯单体。在缩聚阶段加入缩聚催化剂，酯单体分子在真空的反应条件下进行缩合反应，并除去反应所生成的二元醇。从而得到所需的聚酯或共聚酯。在现有技术中，低熔点聚酯一般以对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA)、己二酸(AA)、乙二醇(EG)和1，4丁二醇(BDO)为原料，在催化剂作用下进行酯化反应，酯化产物在真空条件及催化剂的作用下，聚合得到低熔点聚酯。日本专利申请特开平10-298271，这种现有的合成方法的缺点是酯化过程的副反应较为严重，原料中1，4丁二醇发生副反应产生四氢呋喃的比例很高使产物中各单体的比例与预计的比例产生偏离，从而影响产品的性能。同时这也会影响酯化率，导致缩聚困难，不利于生产控制。WO97/45470描述了一种用对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA)和乙二醇(EG)为基本原料，一种制备包括55-95摩尔％对苯二甲酸烷二醇酯单元和5-45摩尔％间苯二甲酸烷二醇酯单元的共聚酯及其聚酯膜的方法。该方法所使用无锑的钛系催化剂。同时二甘醇是作为抑制剂加入，其加入量为100-200ppm。由于钛系催化剂极不稳定，严重影响其活性，使其在生产中受到极大限制。中国专利CN 1239612C和CN 1399656A分别公开了一种新型聚酯混和物及其制造的热收缩膜和一种用于热收缩膜的新型共聚酯。两项专利所述其热收缩膜具有与PVC热收缩膜相似的热收缩性能。但两种专利均使用1，4环己烷二甲醇(CHDM)作为醇改性剂。目前CHDM在国内还没有大规模生产，全部依赖进口，且价格昂贵。-->
技术实现思路
本专利技术提供了一种熔点为170～220℃的低熔点新型聚酯及合成方法，通过选用合适的单体参与共聚，解决了反应过程中副反应严重、产品性能不稳定的问题。所选用的单体均在国内实现大规模生产，从而使生产成本大大降低。本专利技术涉及一种对苯二甲酸和间苯二甲酸与醇组分的共聚酯，其中对苯二甲酸醇酯单元与间苯二甲酸醇酯单元的摩尔比为90-70∶10-30；在醇组分中加入了3-25摩尔％的含醚键的二羟基化合物进行醇改性，其余的醇组份为二元醇。在实施方案中，本专利技术涉及一种新型共聚酯，其包含：1、一种酸残基部分，该部分包含约70～90mol％对苯二甲酸和约10～30％的间苯二甲酸；以及2、一种二元醇残基部分，该部分包含约75～97mol％选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇或1，4-环己烷二甲醇和约3-25mol％带醚键的二羟基化合物，其选自二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600。3、作为催化剂的金属钛原子、锑原子、锗原子；以及作为稳定剂的磷酸、磷酸盐或磷酸酯；以及调色剂。在优选的实施方案中，所述含醚键的二羟基化合物选自二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600。在优选的实施方案中，所述含醚键的二羟基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600。在优选的实施方案中，所述含醚键的二羟基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300。在优选的实施方案中，所述含醚键的二羟基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇200。在优选的实施方案中，醇组分包含乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇或1，4-环己烷二甲醇。在优选的实施方案中，醇组分包含乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇。在优选的实施方案中，醇组分包含乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇。在优选的实施方案中，其中所述共聚酯的特性粘度不低于0.55dL/g。在优选的实施方案中，所述共聚酯的特性粘度为0.6-0.8dL/g。在优选的实施方案中，所述共聚酯是一种在DSC下无明显熔融峰、具有广泛无定形区的低熔点聚酯。在优选的实施方案中，所述共聚酯的熔融温度范围为170-220℃。本专利技术也涉及本专利技术共聚酯的制备方法，该方法包括如下步骤：(a)将对苯二甲酸、间苯二甲酸和除含醚键的二羟基化合物以外的醇组分加入酯化釜中进行反应，(b)向步骤(a)中获得的反应产物中加入含醚键的二羟基化合物进行进一步的反-->应以得到反应混合物，和(c)使步骤(b)中获得的反应混合物进行缩聚反应。在优选的实施方案中，步骤(a)中所述醇组分与对苯二甲酸加间苯二甲酸总量的摩尔比为1.05-2.0∶1。在优选的实施方案中，步骤(c)在催化剂存在下进行。在优选的实施方案中，所述催化剂为钛系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂、钛锑复合催化剂或钛锑锗复合催化剂。在优选的实施方案中，所述钛锑复合催化剂包含钛酸四丁酯、钛酸异丙醇和乙二醇锑、醋酸锑或三氧化二锑。本专利技术进一步涉及共聚酯用于制备包装膜、片材、热熔粘合剂的用途。在优选的实施方案中，所述包装膜为热收缩膜。本专利技术也涉及本专利技术共聚酯的制备方法，该方法包括如下步骤：(a)将对苯二甲酸、间苯二甲酸和除含醚键的二羟基化合物以外的醇组分加入酯化釜中进行反应，(b)向步骤(a)中获得的反应产物中加入含醚键的二羟基化合物进行进一步的反应以得到反应混合物，和(c)使步骤(b)中获得的反应混合物进行缩聚反应。采用本专利技术共聚酯的制备方法，可以使含醚键的二羟基化合物均匀地分布于整个聚合物。由于在反应过程中，增加了“加入含醚键的二羟基化合物进行进一步的反应以得到反应混合物”的步骤，使参加缩聚的单体在分子量和官能团的分布上更均匀，聚合单体具有更高的聚合活性。在同样的缩聚条件下与没有“加入含醚键的二羟基化合物进行进一步的反应以得到反应混合物”相比较能得到更高的粘度。在优选的实施方案中，步骤(a)中所述醇组分与对苯二甲酸加间苯二甲酸总量的摩尔比为1.05-2.0∶1。在优选的实施方案中，步骤(c)在催化剂存在下进行。在优选的实施方案中，所述催化剂为钛系催化剂、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对苯二甲酸和间苯二甲酸与醇组分的共聚酯，其中对苯二甲酸醇酯单元与间苯二甲酸醇酯单元的摩尔比为９０－７０∶１０－３０；在醇组分中加入了３－２５摩尔％的含醚键的二羟基化合物进行醇改性，其余的醇组份为二元醇。

【技术特征摘要】
1.一种对苯二甲酸和间苯二甲酸与醇组分的共聚酯，其中对苯二甲酸醇酯单元与间苯二甲酸醇酯单元的摩尔比为90-70∶10-30；在醇组分中加入了3-25摩尔％的含醚键的二羟基化合物进行醇改性，其余的醇组份为二元醇。2.权利要求1的共聚酯，其中所述含醚键的二羟基化合物选自二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600。3.前述权利要求任一项的共聚酯，其中所述含醚键的二羟基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600。4.前述权利要求任一项的共聚酯，其中所述含醚键的二羟基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300。5.前述权利要求任一项的共聚酯，其中所述含醚键的二羟基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇200。6.前述权利要求任一项的共聚酯，其中醇组分包含乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇或1，4-环己烷二甲醇。7.前述权利要求任一项的共聚酯，其中醇组分包含乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇。8.前述权利要求任一项的共聚酯，其中醇组分包含乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇。9.前述权利要求任一项的共聚酯，其中所述共聚酯的特性粘度不低于0.55dL/g。10.前述权利要求任一项的共聚酯，其中所述共聚酯的特性粘度为0.6-0.9dL/g。11.前述权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：晋忠，周洋，苏湘通，钟友建，陈彬，秦光泽，
申请(专利权)人：中富广汉化工实业有限公司，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]