聚对苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯的制备方法技术

本发明专利技术公开一种聚对苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯(简称PBT型共聚酯)的制备方法，以对苯二甲酸、1，4–丁二醇为原料，加入脂肪二酸为共聚单体，制备PBT型共聚酯。具体步骤分2个阶段：(1)将对苯二甲酸、脂肪二酸和1，4–丁二醇在液态钛系催化剂作用下直接进行酯化反应；或者将脂肪二酸先与1，4–丁二醇在液态钛系催化剂作用下进行第一步酯化反应，再与对苯二甲酸、1，4–丁二醇进行第二步酯化反应；(2)将制得的酯化产物进行聚合反应，压力为20Pa～200Pa，温度为230～260℃，时间为1～4h。该方法使用耐水解的钛系催化剂，制得的PBT型共聚酯，熔点为170～220℃，特性黏度为0.7～1.2dL/g，具有良好的使用性能。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开一种聚对苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯(简称PBT型共聚酯)的制备方法，以对苯二甲酸、1，4–丁二醇为原料，加入脂肪二酸为共聚单体，制备PBT型共聚酯。具体步骤分2个阶段：(1)将对苯二甲酸、脂肪二酸和1，4–丁二醇在液态钛系催化剂作用下直接进行酯化反应；或者将脂肪二酸先与1，4–丁二醇在液态钛系催化剂作用下进行第一步酯化反应，再与对苯二甲酸、1，4–丁二醇进行第二步酯化反应；(2)将制得的酯化产物进行聚合反应，压力为20Pa～200Pa，温度为230～260℃，时间为1～4h。该方法使用耐水解的钛系催化剂，制得的PBT型共聚酯，熔点为170～220℃，特性黏度为0.7～1.2dL/g，具有良好的使用性能。【专利说明】
本专利技术属于高分子材料之一的聚酯的合成领域，涉及一种聚对苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯(简称PBT型共聚酯)的制备方法，特别是涉及一种使用耐水解的液态钛系催化剂合成。
技术介绍
聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称PBT)具有优异的机械、电气、耐化学腐蚀、易成型及低吸湿性能等，是一种综合性能优良的新型工程塑料。PBT有着优良的综合性能，但是若单独使用其热变形温度低、机械性能差，制品易产生各向异性、发生翘曲，缺口冲击强度不够理想等，因此PBT大多经改性后才能应用。PBT的改性方法主要包括物理改性、化学改性等，其中化学改性方法之一是通过共聚的手段，即在PBT分子中引入新的链段成为PBT型共聚酯，具有更好的性能或新的功能。另外，PBT属于芳香族聚酯，生物降解性差，不能作为降解材料使用；PBT制备时，加入脂肪二羧酸取代部分精对苯二甲酸(简称PTA)可以合成PBT型共聚酯，脂肪二羧酸有乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等，这类PBT型共聚酯兼具良好的力学性能和生物降解性。 PBT的合成路线可分为酯交换法和直接酯化法，其中直接酯化法是以精对苯二甲酸(简称PTA)和1，4_ 丁二醇(简称BD)为原料。该工艺流程短，设备投资较低，能耗也较低，但需妥善解决1，4_ 丁二醇脱水问题。由于反应条件比较苛刻，反应介质酸性强，部分1，4_ 丁二醇脱水环化生成四氢呋喃(简称THF)，对产品质量产生不利影响。酯交换法是以对苯二甲酸二甲酯(简称DMT)和BD为原料，该工艺酯交换过程中产生甲醇，甲醇的沸点与THF接近，难于分离。近年来由于原料DMT生产销售很少，因此，大规模的PBT生产都是直接酯化法，PBT型共聚酯的生产可以采用酯交换法或直接酯化法。 PBT及其共聚酯合成中的酯化、缩聚反应均需要催化剂，传统的催化剂主要有:有机钛酸酯，包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等，以及钛的盐类及其衍生物，如草酸钛、氢氧化钛、草酸氧钛等。在PBT型共聚酯的合成中，催化剂品种和用量对制备过程及产品质量有很大的影响作用；好的催化剂本身使用方便、不易失活，能够对酯化和聚合反应过程有很好的催化活性，同时对原料1，4_ 丁二醇副反应生成四氢呋喃(简称THF)的量较少，从而进一步提高PBT及其共聚酯的相对分子量和产品质量。 目前PBT型共聚酯的制备过程中大多采用钛酸四丁酯等钛酸酯类物质作为催化剂，由于钛酸酯存在易水解的缺陷，水解的结果首先是降低了它的催化活性，需要的使用量加大，导致最终产品中钛含量偏高，PBT产品性能下降，如端羧基含量高、色相b值上升；在实际使用过程中，需分批加入催化剂，例如在酯化前加入大部分，酯化结束后补加部分催化剂，使用过程不方便；所制备的PBT型共聚酯产品性能，如特性黏度小于0.7，达不到实际的使用要求。 专利CN 102276806A公开了一种聚对苯二甲酸乙二酸丁二醇酯的制备方法。该方法以PTA或DMT、草酸酯、BD为反应单体，先进行酯化反应或酯交换反应过程，制备得到对苯二甲酸双羟丁酯和乙二酸双双羟丁酯及低聚物，随后，将对苯二甲酸双羟丁酯和乙二酸双双羟丁酯及低聚物进行聚合反应得到具有生物降解性的PBT型共聚物。酯化或酯交换过程中采用醋酸盐作为催化剂，聚合过程中采用Sb、T1、Ge、Sn、Al化合物中的一种或多种。具体实施例中，醋酸盐采用醋酸锰，聚合过程中分别采用三氧化锑、乙二醇锑中的一种和钛酸四丁酯混合作为催化剂使用。缺点是锑化合物为重金属，不利于环保及清洁生产，另外锑化合物为固体，连续添加到反应体系时不方便；而混合使用的钛酸四丁酯存在易水解、容易失活等缺陷。 已有一种PBT型共聚酯，如聚对苯二甲酸丁二醇酯-Co-聚己二酸丁二醇酯(简称PBAT)由苑仁旭、徐依斌等公开报导了合成方法及其热分解行为(塑料工业，2012，40卷12期，73~77)，按照分别合成苯二甲酸丁二醇和聚己二酸丁二醇酯低聚物后，在钛酸四丁酯催化剂的作用下合成PBAT。该过程是在250ml玻璃烧瓶中进行的，合成的产品仅用于性能分析，具体的制备方法未明确。 专利CN101475690B公开了一种生物可降解的PBT型共聚酯的制备方法。该方法是分段步骤，先用己二酸和BD在催化剂条件下合成聚己二酸丁二醇酯预聚物，再使用DMT和BD酯交换法合成PBT预聚物，最后将上述两种预聚物混合后再缩聚合成PBT型共聚物产品。采用的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、醋酸钴或醋酸锰中的一种或几种。该专利技术的实施例中采用钛酸四丁酯作为催化剂，该催化剂不耐水解容易失活，存在使用上的缺陷。 谈晓玲公开报导了一种可降解的PBST聚酯的合成及表征方法(聚酯工业，2011，24卷I期，10~14)，采用PTA、BD、丁二酸为原料，以直接酯化法合成了具有可降解性的共聚酯，使用的催化剂为自制的有机钛系催化剂TY-1，未提及详细的制备过程及钛系催化剂TY-1的性能及用量。 因此，选用耐水解的钛系催化剂，以及合适的工艺条件来制备具有良好使用性能或生物降解性的PBT型共聚酯，具有广阔的发展前景。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是公开一种用于，以克服现有技术中存在的如下缺陷:目前PBT型共聚酯的制备大多采用钛酸四丁酯等钛酸酯类物质作为催化剂使用，由于钛酸酯容易水解，水解的结果降低了它的催化活性，需要的使用量加大，导致最终产品中钛含量偏高，PBT共聚酯产品性能下降，如端羧基含量高、色相b值上升端羧基含量、色相b值为聚酯产品的性能指标；在实际使用过程中，需分批加入催化剂，例如在酯化前加入大部分，酯化结束后补加部分催化剂，使用过程不方便；所制备的PBT型共聚酯产品性能，如特性黏度小于0.7，达不到实际的使用要求。 本专利技术所述的一种，即以乙二酸、丁二酸、己二酸、戊二酸等脂肪二酸中的一种为共聚单体，与对苯二甲酸、1，4 - 丁二醇在液态钛系催化剂作用下，制备聚对苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯。 具体步骤分2个阶段: (I)制备对苯二甲酸双羟丁酯和脂肪二酸双羟丁酯及低聚物:以对苯二甲酸、月旨肪二酸和1，4 丁二醇为原料，加入液态钛系催化剂后，直接进行酯化反应；或者以脂肪二酸与1，4 丁二醇为原料，加入液态钛系催化剂后，进行第一步酯化反应； (2)再根据上述所得酯化产物，加入对苯二甲酸、1，4 丁二醇及液态钛系催化剂，进第二步酯化反应；将对苯二甲酸双羟丁酯和脂肪二酸双羟丁酯及低聚物。进行聚合反应:控制反应绝对压力为20Pa~2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚对苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯的制备方法，其特征是包括以下步骤： (1)制备对苯二甲酸双羟丁酯和脂肪二酸双羟丁酯及低聚物：以对苯二甲酸、脂肪二酸和1，4–丁二醇为原料，加入液态钛系催化剂后，直接进行酯化反应；或者以脂肪二酸与1，4–丁二醇为原料，加入液态钛系催化剂后，进行第一步酯化反应，在所得酯化产物中再加入对苯二甲酸、1，4–丁二醇及液态钛系催化剂，进行第二步酯化反应； (2)将对苯二甲酸双羟丁酯和脂肪二酸双羟丁酯及低聚物进行聚合反应：控制反应压力为20Pa～200Pa(绝对压力),反应温度为230～260℃，反应时间为1～4h，制备得到聚对苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：臧国强，杨力芳，郭灵通，马颖涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11