一种中等链长的全氟烷基碘化物的调聚方法技术

本发明专利技术涉及一种中等链长的全氟烷基碘化物的调聚方法，所述的全氟烷基碘化物的通式为Ｒ↓［ｆ］（ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］Ｉ，其中Ｒ↓［ｆ］为１～４个碳、结构为直链或支链的全氟烷基，ｎ为１～４的整数，该方法以四氟乙烯为调聚单体，以Ｒ↓［ｆ］Ｉ为调聚体进行催化调聚反应，特别是，该调聚反应以不饱和金属卤化物为催化剂，在惰性溶剂和温度５０～１５０℃及体系自生压力下进行。本发明专利技术调聚方法目标产物选择性高且生产成本低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于全氟精细化学品中间体领域，特别是涉及一种中等链长的全氟 烷基碘的调聚方法。
技术介绍
全氟垸基碘化物是生产氟精细化学品的关键工中间体，主要通过调聚反应 制备。所谓调聚反应是指以低碳数的烷基一碘或二碘烷基化合物为调聚剂，以 四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、含氯的氟烯烃等为调聚单体，在光、热、自 由基或催化引发下，合成碳数为4 16的全氟垸基碘化物的调节聚合反应，所 谓中等链长的产物是指碳数在6 9之间。现有技术中，用于制备全氟垸基碘化物的调聚反应主要有间歇式调聚法、 高温气相连续调聚法、液相髙压连续调聚法及光化学气相调聚法四种。在工业 化生产中无论采用哪种方法，良好的目标产物(主要为全氟辛基碘)的选择性 和时空产率是关键。专利号为ZL200610068952.2的中国专利技术专利公开了 一种合成中等链长的 全氟烷基碘的调聚方法，该方法以四氟乙烯为主链物，Rfl为调聚剂，以活性 铜、镍或两者的合金为催化引发剂，二卤全氟垸烃为链转移剂，在温度80 180,体系自生压力下进行调节聚合，该方法产物中中等链长产物比例有效 控制在90%以上，但是该方法中使用的链转移剂二卤全氟烷烃价格昂贵且属 于剧毒物质，增加了生产成本和危险性，同时该反应仍需在一个相对较髙的温 度下进行。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足提供一种中等链 长的全氟烷基碘化物的调聚方法，目标产物选择性高，生产成本低。 为解决以上技术问题，本专利技术采取如下技术方案一种中等链长的全氟垸基碘化物的调聚方法，所述的全氟烷基碘化物的通 式为Rf(CF2CF2)nI，其中Rf为l 4个碳、结构为直链或支链的全氟垸基，n为 1 4的整数，该方法以四氟乙烯为调聚单体，以Rfl为调聚体进行催化调聚反 应，特别是，该调聚反应以不饱和金属卤化物为催化剂，在惰性溶剂和温度50~150及体系自生压力下进行。作为本专利技术的进一步实施方案在调聚反应的初始阶段，按质量比1.5 3:1 加入所述的Rfl和四氟乙烯，升温至50 150X:进行反应，当体系压力下降至平 稳后，再通入四氟乙烯以维持调聚反应不断进行。所述质量比优选为1.5 2: 1。 Rfl在调聚反应中同时还起到链转移剂的作用，若用量过大，会导致聚合度和生 产能力下降。在调聚反应进行的过程中还分批同时加入Rfl和RfCF2CF2I,特别是在通四 氟乙烯的同时加入RfI和RfCF2CF2I, RfI、 RfCF2CF2I的投料摩尔数以及同时 加入的四氟乙烯的总摩尔数之比为1.5 3:0.2 1:1。随着反应的进行，聚合度 的增加，碘原子越容易脱离，即链转移系统越大，此时加入RfI和低聚合度的 Rf CF2CF2I可以造成自由基瞬间失活或转移，从而抑制长碳链副产物的产生， 实现目标产物收率的最大化和降低生产成本。所述的催化剂优选为铜、锌、锆、铌或钽的不饱和卤化物，优选氯化物如 氯化亚铜、四氯化锆、三氯化铌。所用不饱和卤化物可以是粉末状直接使用或 者负载在硅胶、活性炭或氧化铝等载体上。所述催化剂的用量优选为调聚体的质量的0.1 5%,优选0.5 3%,最优选 1 2.5%。催化剂的用量对聚合度影响较大，用量过大，产生的自由基数量多， 容易导致低聚合度的产物增加，反之，造成髙分子量的副产物增加。调聚反应在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂是指不参加调聚反应，而仅仅 起到溶剂作用的物质。惰性溶剂可以是全氟碳或全氟醚溶剂等，其与所述调聚 体的质量比为0.5 2.5:1,优选0.8 1.2:1。上述惰性溶剂具体可以是全氟己烷、全氟甲苯、全氟甲基环己垸、全氟辛 垸、全氟聚氧乙烯醚、全氟聚氧苯烯醚或全氟聚氧乙烯丙烯醚等，以全氟甲苯、 全氟甲基环己烷为最佳。调聚反应为剧烈放热反应，采用惰性全氟溶剂可以使 反应产生的热量及时传递，避免热量分布不均或温度过高造成副产物的生成。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点本专利技术调聚反应在较低温度下和惰性溶剂中进行，可有效避免四氟乙烯的 环聚反应和减少副产物；Rfl在反应中即为调聚剂，又为链转移剂，控制髙碳数 产物的生成，提髙目标产物的选择性(94%以上)。采用金属卤化盐催化引发， 反应速率髙，避免使用剧毒的二卤全氟烷烃链转移剂，降低生产成本，利于大 规模的工业化生产。具体实施例方式下面对本专利技术的具体实施方式进行说明，但不限于这些实施例。 实施例1在2L的不锈钢反应釜中加入20g氯化亚铜粉末，将反应釜密封抽真空并 用髙纯氮气置换，要求釜内氧含量小于20ppm。然后将釜抽真空至-0.1MPa， 通过溶剂贮罐吸入1000g全氟甲苯，通过五氟碘乙垸贮罐吸入500g五氟碘乙 烷。开启搅拌并升温至80，开始通入300g四氟乙烯气体后关闭四氟乙烯进 料阀门，继续升温并控制在120'C左右，反应约4小时。当压力下降至平稳后，再通入约200g四氟乙烯气体，控制温度在140 150'C左右，反应4小时左右压力下降并稳定，加入738g五氟碘乙烷、104g 全氟丁基碘和四氯乙烯150g，控制反应温度在120度左右，待压力下降并再 次稳定后，再次加入738g五氟碘乙垸、104g全氟丁基碘和四氯乙烯150g，控 制反应温度在120度左右，继续反应，直到1200g四氟乙烯单体加完为止，然 后再在此温度下反应约4小时，降温，产物经过碱洗、水洗和干燥处理色谱分 析，其组成比例见表1。表1<table>table see original document page 5</column></row><table>实施例2在2L的不锈钢反应釜中加入45g四氯化锆粉末，将反应釜密封抽真空并 用髙纯氮气置换，要求釜内氧含量小于20ppm。然后将釜抽真空至-0.1MPa, 通过溶剂jC罐吸入800g全氟甲基环己烷，通过七氟异丙基碘贮罐吸入600g 七氟异丙基碘。开启搅拌并升温至65'C,开始通入350g四氟乙烯气体后关闭 四氟乙烯进料阀门，继续升温并控制在125'C左右，反应约4小时。当压力开始下降时，再通入约150g四氟乙烯气体，控制温度在145'C左 右，反应4小时左右压力下降并稳定，说明反应已经平衡。按摩尔比2.0:0.4:1分两次加入七氟异丙基碘、2-全氟甲基戊基碘和四氟乙烯，其中每次加入的四 氟乙烯单体质量为140克，控制反应温度在125度左右，期间反应约6小时直 到四氟乙烯单体加完为止，然后再在此温度下反应约3小时，降温，产物经过 碱洗、水洗和干燥处理色谱分析，其组成比例见表2。表2<table>table see original document page 6</column></row><table>实施例3在2L的不锈钢反应釜中加入35g三氟化铌粉末，将反应釜密封抽真空并 用高纯氮气置换，要求釜内氧含量小于20ppm。然后将釜抽真空至-0.1MPa, 通过溶剂贮罐吸入1000g全氟聚氧乙烯醚，通过五氟碘乙垸贮罐吸入500g五 氟碘乙烷。开启搅拌并升温至75，开始通入300g四氟乙烯气体后关闭四氟 乙烯进料阀门，继续升温并控制在110C左右，反应约3小时。当压力开始下降时，再通入约20本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中等链长的全氟烷基碘化物的调聚方法，所述的全氟烷基碘化物的通式为Ｒ↓［ｆ］（ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］Ｉ，其中Ｒ↓［ｆ］为１～４个碳、结构为直链或支链的全氟烷基，ｎ为１～４的整数，该方法以四氟乙烯为调聚单体，以Ｒ↓［ｆ］Ｉ为调聚体进行催化调聚反应，其特征在于：该调聚反应以不饱和金属卤化物为催化剂，在惰性溶剂和温度５０～１５０℃及体系自生压力下进行。

【技术特征摘要】
1、一种中等链长的全氟烷基碘化物的调聚方法，所述的全氟烷基碘化物的通式为Rf(CF2CF2)nI，其中Rf为1～4个碳、结构为直链或支链的全氟烷基，n为1～4的整数，该方法以四氟乙烯为调聚单体，以RfI为调聚体进行催化调聚反应，其特征在于该调聚反应以不饱和金属卤化物为催化剂，在惰性溶剂和温度50～150℃及体系自生压力下进行。2、 根据权利要求l所述的一种中等链长的全氟烷基碘化物的调聚方法，其 特征在于在调聚反应的初始阶段，按质量比1.5 3:1加入所述的RfI和四氟 乙烯，升温至50 150'C进行反应，当体系压力下降至平稳后，再通入四氟乙烯 以维持调聚反应不断进行。3、 根据权利要求2所述的一种中等链长的全氟垸基碘化物的调聚方法，其 特征在于在调聚反应进行的过程中分批同时加入Rfl和Rf CF2CF2I。4、 根据权利要求3所述的一种中等链长的全氟垸基碘化物的调聚方法，其 特征在于在通入四氟乙烯的同时加入RfI和Rf CF2CF2I， RfI、 Rf CF2CF2I的 投料摩尔数以及同时加入的四氟乙烯的总摩尔数之比...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴克安，胡开达，梁成锋，李忠，陈蜀康，任建纲，
申请(专利权)人：中化国际苏州新材料研发有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]