一种含氟(甲基)丙烯酸酯单体的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种含氟（甲基）丙烯酸酯单体的生产方法，包括使（甲基）丙烯酸酯与含氟醇反应生成含氟丙烯酸酯的步骤，其中，该反应在磷钨杂多酸、阻聚剂以及共沸剂的存在下，于温度５０℃～２５０℃下进行，并且，（甲基）丙烯酸酯与含氟醇的投料摩尔比为１．２～２．０∶１。本发明专利技术以（甲基）丙烯酸酯和含氟醇为原料，通过酯的醇解反应来制备含氟（甲基）丙烯酸酯单体，收率最高可达９６％，且在反应中使用的物质如磷钨杂多酸、共沸剂可回收并可多次套用，大幅降低生产成本。此外，本发明专利技术方法环境污染小，利于环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
含氟(甲基)丙烯酸酯单体是一种带双键的含氟有机化合物，是含氟聚合物的重要单体之一。现有的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的合成方法主要有三种(参见张庆怀等.含氟(甲基)丙烯酸酯单体的合成及应用，丙烯酸化工与应用，第18巻第2期，21 25, 2005)。三种方法中，酰氯胺解法与丙烯酰氯醇解法均存在严重的环境污染问题，而且收率较低，仅为60-70%;直接酯化合成法中采用最理想的对甲苯磺酸作为催化剂时，酯化率也仅能达到80%左右。至目前为止，含氟(甲基)丙烯酸酯的生产在我国还没有达到完全成熟的产业化程度，生产成本高，这极大地限制了对含氟聚合物的开发和应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种利于环保且具有更高收率和更低成本的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的生产方法。为解决以上技术问题，本专利技术采取如下技术方案，含氟丙烯酸酯的结构式如式(I )R 0所示，<formula>formula see original document page 3</formula> (I)式(I )中，R为氢或甲基,n为l-12之间的整数，所述方法包括使(甲基)丙烯酸酯与含氟醇反应生成所述含氟丙烯酸酯的步骤，其中，该反应在磷钩杂多酸、阻聚剂以及共沸剂的存在下，于温度soic :2soTC下进行，并且，(甲基)丙烯酸酯与含氟醇的投料摩尔比为L2 2.0:l。上述反应用化学方程式表示如下<formula>formula see original document page 3</formula>上式中，Rf可以为甲基、乙基、丙基等烷基取代基，但优选甲基或乙基。 磷钨杂多酸为磷原子与多原子W按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的 一类含氧多酸，可商购或运用已知技术制备得到。应用在本专利技术反应中的磷钩 杂多酸优选为H3PW1204。 XH20,其中X《20。杂多酸的用量优选为(甲基)丙 烯酸酯质量的5% 10%。应当理解，所述的杂多酸还可以其盐的形式被使用在 本专利技术中。根据本专利技术的方法，其用于制备(甲基)丙烯酸1，1，5-三氢全氟戊酯单体时， 反应优选在温度80'C 140X:下进行。应用在本专利技术中的阻聚剂可以为对苯二酚、吩噻嗪、对苯醌、e-苯基萘胺、 对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、氯化亚铜、三氯化铁、对羟基苯甲醚中的一种 或几种，但优选为复合阻聚剂，具体的说，该复合阻聚剂由吩噻嗪、对苯二酚 及对羟基苯甲醚按质量比1:1 8:1 4，优选1:2 4:1组成，阻聚剂在反应中的 用量优选为甲基丙烯酸酯质量的2% 7%。根据本专利技术，所述共沸剂可以为选自苯、甲苯、二甲苯、卤代烷烃、石油 醚、丙酮、环己垸及正己烷中的一种或它们的任意组合，但优选为苯、甲苯或 二甲苯。共沸剂在反应中的用量优选为含氟醇质量的2~3倍。作为本专利技术的进一步实施方案在所述反应结束后，通过减压蒸馏提取含 氟丙烯酸酯，并且通过过滤减压蒸馏后的残液来回收磷钨杂多酸，同时，还可 进一步蒸馏回收共沸剂。由于以上技术方案的实施，本专利技术与现有技术相比具有如下优点本专利技术以(甲基)丙烯酸酯和含氟醇为原料，通过酯的醇解反应来制备含氟 (甲基)丙烯酸酯单体，收率最高可达96%,且在反应中使用的物质如磷锡杂多 酸、共沸剂可回收并可多次套用，大幅降低生产成本。此外，本专利技术方法环境 污染小，利于环保。具体实施例方式下面结合具体的实施例，对本专利技术进行详细的说明。实施例1一种丙烯酸四氟丙酯(结构式CH2=CH2-COOCH2CF2CF2H)的制备方法， 具体为在250ml三口烧瓶中，加入39.6g四氟丙醇、64.5g丙烯酸甲酯、4.5g 吩噻嗪、3.96g磷钨杂多酸(H3PWuO40.7H2O)以及100ml苯。搅拌加热到70t!，反应12h后结束反应，待反应液冷却至,用温水洗涤，常压收集132 134T 馏分得到含量约99.5wt。/。的丙烯酸四氟丙酯产品，产率为75%。实施例2一种丙烯酸四氟丙酯(结构式CH2=CH2-COOCH2CF2CF2H)的制备方法， 具体为在2.5L三口烧瓶中，加入396g四氟丙醇、645g丙烯酸甲酯、3.2g吩 噻嗪、12.9g对苯二酚、4.5g对羟基苯甲醚、39.6g磷钨杂多酸(H3PWuO4。.20H20) 以及1000ml苯。搅拌加热到70C,反应12h后结束反应，待反应液冷却至30匸， 用蒸馏水洗涤，常压收集132 134'C馏分，得到纯度为99.5%丙烯酸四氟丙酯 521g,产率为93.2%。蒸馏后的残液经过滤，得到回收的磷钨杂多酸39.2g。实施例3一种甲基丙烯酸1，1，5-三氢全氟戊酯的生产方法，具体为在500ml四口圆 底烧瓶中，加入116.2g八氟戊醇、60.1g甲基丙烯酸甲酯、0.31g吩噻嗪、0.61g 对苯二酚、0.31g对羟基苯甲醚、5.81g磷钨杂多酸(H3PWuO40.7H2O)以及140ml 苯，加热至80C，在该温度下保温反应7h后，结束反应，待反应液冷却至30用蒸馏水洗涤，减压蒸馏，收集80r/23mmHg馏分，得到纯度为99.5%的 甲基丙烯酸1，1，5-三氢全氟戊酯137.4g,产率91.3%。蒸馏后的残液经过滤，得 到回收的磷钩杂多酸5.77g。实施例4一种甲基丙烯酸1，1，5-三氢全氟戊酯的生产方法，在1L四口圆底烧瓶中， 加入162.4g八氟戊醇、101.4g甲基丙烯酸甲酯、l.Olg吩噻嗪、4.06g对苯二酚， l.Olg对羟基苯甲醚、16.2g磷钨杂多酸(H3PWuO40.20H2O)以及290ml甲苯，加 热到110'C，保温反应8h后结束反应，待反应液冷却至301C,用蒸馏水洗涤， 减压蒸馏，收集80'C/23mmHg馏分，得到纯度为99.5%的甲基丙烯酸1，1，5-三 氢全氟戊酯201.9g,产率96.1%。蒸馏后的残液经过滤，得到回收的磷钨杂多 酸15.9g。实施例5 8按照与实施例4相同的步骤生产甲基丙烯酸1，1，5-三氢全氟戊酯，反应温度 为140，共沸剂为二甲苯。其中实施例5的反应时间为12小时，所用的磷钨杂多酸由实施例3回收所得， 最后所得产品纯度为99.5%,产率为93.1%。实施例6的反应时间为15小时，所用的磷钨杂多酸由实施例4回收所得，最后所得产品纯度为99.5%,产率为92.7%。实施例7的反应时间为18小时，所用的磷钨杂多酸由实施例5回收所得， 最后所得产品纯度为99.5%,产率为91.4%实施例8的反应时间为18小时，所用的磷钩杂多酸由实施例6回收所得， 最后所得产品纯度为99.5%，产率为75.5%。实施例9一种甲基丙烯酸l，l，5-三氢全氟戊酯的生产方法，在500ml四口圆底烧瓶中， 加入116.2g八氟戊醇、60.1g甲基丙烯酸甲酯、12.2g吩噻嗪、5.81g磷钨杂多酸 (H3PWuO40.20H2O)及140ml苯。加热到80t,保温7h后结束反应，待反应液 冷却至30r，用蒸馆水洗涤，收集80r/23mmHg馏分，得到纯度为99.5%的甲 基丙烯酸1，1，5-三氢全氟戊酯113.1g，产率75.2%。反应残液有无色透明凝胶状 物质，过滤回收磷钨杂多酸较困难。以上对本专利技术做了详尽的描述，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式（Ⅰ）表示的含氟（甲基）丙烯酸酯单体的生产方法，式（Ⅰ）中，Ｒ为氢或甲基，ｎ为１－１２之间的整数，　Ｈ↓［２］Ｃ＝＊－＊－ＯＣＨ↓［２］（ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］Ｈ　（Ⅰ）　其特征在于：所述方法包括使（甲基）丙 烯酸酯与含氟醇反应生成所述含氟丙烯酸酯的步骤，其中，所述反应在磷钨杂多酸、阻聚剂以及共沸剂的存在下，于温度５０℃～２５０℃下进行，并且，所述（甲基）丙烯酸酯与含氟醇的投料摩尔比为１．２～２．０∶１。

【技术特征摘要】
1、一种式(I)表示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的生产方法，式(I)中，R为氢或甲基，n为1-12之间的整数，其特征在于所述方法包括使(甲基)丙烯酸酯与含氟醇反应生成所述含氟丙烯酸酯的步骤，其中，所述反应在磷钨杂多酸、阻聚剂以及共沸剂的存在下，于温度50℃～250℃下进行，并且，所述(甲基)丙烯酸酯与含氟醇的投料摩尔比为1.2～2.0∶1。2、 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。3、 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的磷钨杂多酸为H3PW1204。 XH20,其中X《20,杂多酸的用量为所述(甲基)丙烯酸酯质量的5% 10%。4、 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的含氟(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸1，1，5-三氢全氟戊酯，所述反应在温度80C 140r下进行。5、 根据权利要求1或4所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：周旺鹰，张超，宋芬，王恩来，戴柏凡，钱林，
申请(专利权)人：中化国际苏州新材料研发有限公司，
类型：发明
国别省市：32[]