一种还原芳磺酸或其衍生物制备相应硫酚的方法技术

本发明专利技术公开了一种还原芳磺酸或其衍生物制备相应硫酚的方法：芳磺酸或其衍生物与氢供体和催化剂一起进行反应，生成相应硫酚；芳磺酸或其衍生物∶氢供体∶催化剂的质量比＝１∶２～１２∶０．０４５～０．２５５，反应温度２５０～４００℃，反应时间１～１０ｈ。本发明专利技术的方法具有成本低廉、后处理方便、环境友好的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机化合物的制备方法，特别是催化氢转移还原芳磺酸 及其衍生物制备相应硫酚的方法。
技术介绍
氢转移是催化裂化过程中重要的二次反应，Thomas用含烯烃汽油和催化 剂接触、反应时，发现汽油中烯烃含量明显减少，异构烷烃和芳烃含量增加， 于是提出了氢转移反应的概念(Journal of the American Chemical Society, 66(9): 1586; 1944)。该反应在石油化工行业中广泛存在，但由于氢供体在不同环境 下的脱氢条件复杂，限制了该反应的推广，目前主要被应用于脱羰基化合物 a-氯原子(南阳师范学院学报，6(6): 49-50; 2007)、还原丙烯醛制备烯丙醇(US 2779801)、还原硝基化合物制备芳香胺(上海燃料，34(5): 30-31; 2006)等方 面，未见该反应应用于还原芳磺酸及其衍生物制备相应硫酚的报道。苯硫酚及其衍生物是一种有应用价值的有机含硫化合物，广泛应用于光 学材料、农业、医药等方面。有关它的合成，可在镍催化下由碘代芳烃与硫 脲作用合成相应的硫酚(Chemistry Letters, pp: 1037-1308; 1985)，也可利用重 氮盐制得相应的硫酚(SulfUr Letters, 24(3)， 123-126; 2000)。但由于成本低廉， 芳磺酸及其衍生物的还原是目前制备相应的硫酚最重要的方法之一。还原芳磺酸及其衍生物制备相应的硫酚可以采用多种还原体系，目前最 常用的是Zn/JT体系还原芳磺酰氯制备相应的硫酚(Bioorganic and MedicinalChemistry, 13(2): 397-416; 2005)，但锌粉还原剂价格高、三废产生量较多。有 人用红磷/碘/乙酸体系(农药，42(9): 19-20; 2003)，或碘/三苯基膦体系 (Carbohydrate Research, 340(15): 2360-2368; 2005)进行改进，但该还原体系 成本仍较高，故目前在工业上使用并不多。另可用LiAlH4还原芳磺酸及其衍 生物来制备相应的硫酚(Carbohydrate Research, 340(15): 2360-2368; 2005)， 但LiAlH4作为还原剂仍存在成本高、易爆炸不安全等缺点。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种成本低廉、后处理方便、环境友好 的还原芳磺酸或其衍生物制备相应硫酚的方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种还原芳磺酸或其衍生物制备相 应硫酚的方法芳磺酸或其衍生物与氢供体和催化剂一起进行反应，生成相 应硫酚；芳磺酸或其衍生物氢供体催化剂的质量比=1:2~12:0.045 0.255， 反应温度250 40(TC，反应时间l~10h。作为本专利技术的还原芳磺酸或其衍生物制备相应硫酚的方法的进一步改进芳磺酸和其衍生物的通式如下式中-X为羟基、卤素或烷氧基；-R为不易被还原的基团，例如为氢原子、卤素、烷基等，且可在苯环上取代多个位置。因此，上述通式可为芳磺酸、芳磺酰卤及芳磺酸酯等化合物。 作为本专利技术的还原芳磺酸或其衍生物制备相应硫酚的方法的进一步改进氢供体为高沸点的烷烃或高沸点的高级醇；例如为长链饱和烷烃、带长链取代基的芳烃或者是石油炼化过程产生的液体石蜡、减压渣油或在工业上 被广泛使用的工业白油等，又例如为长链饱和脂肪醇或有芳基取代的芳香类 高级醇等。作为本专利技术的还原芳磺酸或其衍生物制备相应硫酚的方法的进一步改 进催化剂为负载了金属的活性炭，金属占催化剂总重的5%~15%;金属为Zn、 Pd、 Mo或Ni等。本专利技术的方法与传统技术相比，因为所用的氢供体可选用石油产业的副 产物饱和垸烃以及常见的长链脂肪醇等，故具有价格低廉、来源广泛的特点， 能大大降低生产成本。本专利技术所得的副产物为相应的不饱和烃、芳烃、不饱 和醇等，在工业上也有广泛的应用，具有一定经济价值；且不产生含S元素 的副产物，因此具有原子经济性强、环境友好的优点。 具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步描述。实施例1、在带机械搅拌、冷凝管和热电偶温度检测器的三口烧瓶中加入15.8g苯 磺酸、4.0g的Pd/C催化剂(Pd占催化剂总重的5%)和31.6g十六醇，加热 至25(TC，在此温度下反应6h。反应结束后，得到47.9g反应液。经GC检测， 反应液中苯磺酸质量分数为9.1%，苯硫酚质量分数为16.6%。苯磺酸转化率 72.4%。反应液经过滤后精馏可以得到产品苯硫酚。实施例2、在带机械搅拌、冷凝管和热电偶温度检测器的三口烧瓶中加入17.7g苯 磺酰氯、2.6g的Mo/C催化剂(Mo占催化剂总重的10%)和70.6g十八醇，加热至30(TC，在此温度下反应5h。反应结束后，得到86.6g反应液。经GC 检测，其中苯磺酰氯质量分数为7.1%，苯硫酚质量分数为8.3%。苯磺酰氯转 化率65.2%。反应液经过滤后精馏可以得到产品苯硫酚。 实施例3、在带机械搅拌、冷凝管和热电偶温度检测器的三口烧瓶中加入17.2g苯 磺酸甲酯、0.9g的Zn/C催化剂(Zn占催化剂总重的15%)和103.2g液体石 蜡，加热至35(TC，在此温度下反应4h。反应结束后，得到117.6g反应液。 经GC检测，其中苯磺酸甲酯质量分数为5.9%，苯硫酚质量分数为5.6%。苯 磺酸甲酯转化率59.7%。反应液经过滤后精馏可以得到产品苯硫酚。实施例4 、在带机械搅拌、冷凝管和热电偶温度检测器的三口烧瓶中加入17.2g对 甲基苯磺酸、2.6g的Ni/C催化剂(Ni占催化剂总重的10%)和137.6g工业 白油，加热至40(TC，在此温度下反应9h。反应结束后，得到153.7g反应液。 经GC检测，其中对甲基苯磺酸质量分数为2.6%，对甲基苯硫酚质量分数为 6.2%。对甲基苯磺酸转化率76.8%。反应液经过滤后精馏可以得到产品对甲 基苯硫酚。实施例5、在带机械搅拌、冷凝管和热电偶温度检测器的三口烧瓶中加入19.1g对 甲基苯磺酰氯、4.8g的Pd/C催化剂(Pd/占催化剂总重的5%)和190.5g十六 醇，加热至25(TC，在此温度下反应8h。反应结束后，得到209.8g反应液。 经GC检测，其中对甲基苯磺酰氯质量分数为2.9%,对甲基苯硫酚质量分数 为4.0%。对甲基苯磺酰氯转化率68.4%。反应液经过滤后精馏可以得到产品对甲基苯硫酚。实施例6、在带机械搅拌、冷凝管和热电偶温度检测器的三口烧瓶中加入18.6g对 甲基苯磺酸甲酯、2.8g的Mo/C催化剂(Mo占催化剂总重的10%)和223.2g 十八醇，加热至30(TC，在此温度下反应7h。反应结束后，得到240.7g反应 液。经GC检测，其中对甲基苯磺酸甲酯质量分数为2.9%，对甲基苯硫酚质 量分数为3.2%。对甲基苯磺酸甲酯转化率62.3%。反应液经过滤后精馏可以 得到产品对甲基苯硫酚。实施例7、在带机械搅拌、冷凝管和热电偶温度检测器的三口烧瓶中加入19.3g对 氯苯磺酸、l.Og的Zn/C催化剂(Zn占催化剂总重的15%)和38.5g液体石 蜡，加热至350。C，在此温度下反应3h。反应结束后，得到55.3g反应液。 经GC检测，其中对氯苯磺酸质量分数为10.3%，对本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种还原芳磺酸或其衍生物制备相应硫酚的方法，其特征是：芳磺酸或其衍生物与氢供体和催化剂一起进行反应，生成相应硫酚；芳磺酸或其衍生物∶氢供体∶催化剂的质量比＝１∶２～１２∶０．０４５～０．２５５，反应温度２５０～４００℃，反应时间１～１０ｈ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新志，龚灵，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]