连续生产聚对苯二甲酸－１，３－丙二醇酯的方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种连续生产聚对苯二甲酸－１，３－丙二醇酯的方法及装置，所述方法通过对苯二甲酸与１，３－丙二醇在酯化催化剂存在下酯化得到酯化产物、在聚合催化剂存在下聚合得到聚对二甲酸－１，３－丙二醇酯，所述酯化在至少两段中进行，即最初的第一段和随后的第二段，所述第二段在具有相通的多个反应室的反应器中进行，多个反应室包括至少一个初始反应室、中间反应室以及终反应室，使经过第一段反应的物料依次经过初始反应室、中间反应室以及终反应室进行所述的第二段酯化反应，其中，在中间反应室中酯化的酯化率达到９５％～９９％，所述方法包括将酯化催化剂与聚合催化剂从中间反应室加入，并且使中间反应室中的一部分物料循环回酯化的第一段的反应器中。通过本发明专利技术可以更低的成本、更高的效率生产质量优良的聚对苯二甲酸１，３－丙二醇酯产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成领域，特别是涉及一种聚对苯二甲酸-1， 3-丙二醇酯(PTT)的制备方法及装置。聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是20世纪90年代中期工业开发成功的一种极具发展前途的新型聚酯材料，其与PET、 PBT属于同一聚合物系列的新型有机高分子芳香族聚酯产品。PTT的开发成功，进一步丰富了化纤产品系列。首先，有别于PET聚酯几乎是直线型的大分子构象，PTT聚合物的分子构象为允许PTT纤维高度膨化的螺旋形，赋予PTT纤维良好的弹性；其次，PTT聚酯的玻璃化转变温度较低，允许其纤维和织物在较低的温度下染色，具备优良的分散染料上染特性；另外，PTT纤维杨氏模量较低，织物手感非常柔软，植物的蓬松性好，尤其所织面料具有良好的弹性恢复功能，也因此被称为记忆纤维。由于有这些优点，PTT及其纤维在化纤行业迅速获得推广。目前，市场上使用最广的是以下两个方面 一方面，利用其与氨纶相近的弹性功能，替代氨纶在面料中使用，获得了很好的效果，其织物具有很好的弹性回复和蓬松性能；另一方面，与其它纤维共轭纺丝或复合，利用其纤维特性，织造所谓记忆面料。目前，世界上能够实现PTT聚酯合成和工业化生产的只有壳牌公司和美国杜邦公司，虽然PTT聚酯合成技术是在20世纪九十年代德国DUESSA公司成功实现低成本PDO的合成技术的突破，开发了 PTT聚酯合成技术。但是随着工业化技术的研究和发展，壳牌公司利用自己的技术优势，发展出以环氧乙垸为原料的PDO合成技术，在成功实现了 PDO的工业化生产以后，与德国吉玛公司合作开发PTT聚酯合成技术。美国杜邦公司首先通过购买DUESSA公司丙烯醛水合法合成PDO专利技术后，又通过基因集成技术，开发了生物法合成PDO技术，并独立开发了 PTT合成技术。由于我国的PDO合成技术的发展严重滞后于国际上PDO合成技术的发展。我国目前PDO合成技术仍然处于实验室合成阶段，没有实现工业化生产。严重制约了我国PTT聚酯合成技术的发展，发达国家尤其是壳牌和杜邦两大公司完全垄断了目前的PDO、PTT市场，并通过大量申报专利对PDO、 PTT的进行技术垄断。我国的PTT聚酯纤维生产近几年来取得了长足的进步，目前世界范围内PTT聚酯纤维的产量70%在我国生产。但是由于没有自主知识产权，PTT聚酯原料全部依赖进口。因此，作为化纤纺织大国，开发具有自主知识产权的PTT聚酯合成技术具有重要意义。目前国外的PTT聚酯合成技术的开发主要集中在以下三种方法(1) 以壳牌公司和杜邦公司为主的PTT间歇聚合工艺技术通过对苯二甲酸与1， 3—丙二醇经打浆、酯化、聚合、造粒，PTT间歇聚合是在该产品开发初期受限于市场容量开发的早期技术。由于间歇聚合设备的局限性，早期的间歇聚合装置合成的PTT产品粘度达不到纺丝要求，必须先进行增粘才能使用。但是，随着市场量的扩大和对产品质量要求的进一步提高，壳牌公司与吉玛公司合作首先开发了连续聚合技术。美国杜邦公司紧接着也开发了自己独立的PTT连续聚合技术。(2) 壳牌与吉玛公司合作的PTT连续聚合技术该技术采用吉玛公司传统的五釜流程，采用两步酯化，三步聚合方法生产PTT聚酯切片，相关的方法专利有US62558、 US60W78 USO等。相关的设备专利有US7223830。吉玛PTT连续装置技术存在一定的缺陷，主要表现是产品消耗高、运行不稳定。 一方面，由于在第一酯化反应釜加入催化剂，导致两个酯化反应釜的酯化率容易受原料含水量和工艺条件波动的影响，从而引起聚合反应控制困难，直接造成了产品的端羧基和粘度的波动范围加大，而影响产品的纺丝稳定性；另一方面，由于各种助剂均从第一酯化反应器和第一酯化反应器加入，导致消光剂高温蒸煮时间加长，易引起消光剂团聚形成凝聚粒子。另外，过早加入各种助剂易引起其它副反应，并且部分助剂会随着气相带出体系，影响助剂的效率。同时，为提高切片特性粘度，熔体在终聚釜分配的停留时间过长，导致终聚釜过大，造成设备制造和维护十分困难，并进一步影响产品质量。(3) 杜邦公司高温短流程PTT连续聚合技术，见诸US7132484、US6538076、中国专利授权公告号CN 1196727C:杜邦公司的PTT连续聚合技术是建立在三釜流程技术，采用高温短流程技术，反应采用一个酯化反应釜，一个预聚反应釜， 一个縮聚反应釜。由于整个反应流程短。要求髙的酯化摩尔比，较高的反应温度。与壳牌一吉玛公司聚合技术相比，杜邦公司的优势是流程较短，节能。(早期的杜邦工艺还包括四釜流程，包括一个酯化、三个聚合反应釜，该技术曾申请中国专利公开号CN 1433439A)。但是，由于PTT聚酯合成过程中，整个反应过程表现出对反应温度的高度敏感性。温度对反应进程的影响和对产品质量的影响非常明显。主要是，PTT聚合的酯化、縮聚反应都是在较低的反应温度下进行，因此需要更长的酯化和縮聚反应时间才能反应。采用短流程技术势必提高反应温度从而达到相同的反应效率。因此，形成的产品分子量分布较宽，这从两个公司用于纺丝的切片的粘度指标可以印证，达到同样的纺丝效果壳牌公司PTT切片特性粘度为0.92，而杜邦公司产品则需要特性粘度达到1.02。而且，高温反应易形成大量凝聚粒子。影响纺丝效果。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种制备聚对苯二甲酸-1, 3-丙二醇酯的连续聚合方法以降低生产成本、提高生产效率。本专利技术同时还要提供一种上述制备方法所使用的装置。为解决以上技术问题，本专利技术采取的一种技术方案是一种连续生产聚对苯二甲酸-l，3-丙二醇酯的方法，该方法通过对苯二甲酸与1,3-丙二醇在酯化催化剂存在下酯化得到酯化产物、在聚合催化剂存在下聚合得到聚对二甲酸-l，3-丙二醇酯，所述酯化在至少两段中进行，即最初的第一段和随后的第二段，所述第二段在具有相通的多个反应室的反应器中进行，多个反应室包括至少一个初始反应室、中间反应室以及终反应室，使经过第一段反应的物料依次经过初始反应室、中间反应室以及终反应室进行所述的第二段反应，其中，在中间反应室中酯化的酯化率达到95% 99%,所述方法包括将酯化催化剂与聚合催化剂从中间反应室加入，并且使中间反应室中的一部分物料循环回酯化的第一段的反应器中。根据本专利技术方法的一个方面，使占中间反应室内物料总量的5%~45%，优选10% 30%的物料循环至第一段的反应器中，具体的比例可根据酯化催化剂的含量确定。根据本专利技术方法的一个具体方案所述的第二段的反应器为卧式多段反应器，其由依次连通的第一反应室、第二反应室、第三反应室及第四反应室组成，在第三反应室中，酯化率达到97%~99%，将酯化催化剂和聚合催化剂从第三反应室加入，并将第三反应室中5% 45%的物料循环至酯化的第一段的反应器中。所述的1，3-丙二醇与对苯二甲酸的进料摩尔比优选为1.05 1.65:1,最优选1.1 1.3:1,所述的第一段的酯化在温度238'C 270'C、压力0.7 1.8kgf/cm2下进行。根据本专利技术，使用钛-锡-钴复合催化体系同时作为酯化催化剂和所述聚合催化剂。根据一个具体的方面，钛-锡-钴复合催化体系由钛系化合物、有机锡化合物及钴化合物混合而成，其中钛系化合物可以为选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇钛及C-94中一种或几种；有机本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续生产聚对苯二甲酸－１，３－丙二醇酯的方法，该方法通过对苯二甲酸与１，３－丙二醇在酯化催化剂存在下酯化得到酯化产物、在聚合催化剂存在下聚合得到所述的聚对二甲酸－１，３－丙二醇酯，所述酯化在至少两段中进行，即最初的第一段和随后的第二段，其特征在于：所述的第二段在具有相通的多个反应室的反应器中进行，所述多个反应室包括至少一个初始反应室、中间反应室以及终反应室，使经过第一段反应的物料依次经过所述初始反应室、中间反应室以及终反应室进行所述的第二段反应，其中，在中间反应室中所述酯化的酯化率达到９５％～９９％，所述方法包括将酯化催化剂与聚合催化剂从所述的中间反应室加入，并且使所述中间反应室中的一部分物料循环回所述酯化的第一段的反应器中。

【技术特征摘要】
1、一种连续生产聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯的方法，该方法通过对苯二甲酸与1，3-丙二醇在酯化催化剂存在下酯化得到酯化产物、在聚合催化剂存在下聚合得到所述的聚对二甲酸-1，3-丙二醇酯，所述酯化在至少两段中进行，即最初的第一段和随后的第二段，其特征在于所述的第二段在具有相通的多个反应室的反应器中进行，所述多个反应室包括至少一个初始反应室、中间反应室以及终反应室，使经过第一段反应的物料依次经过所述初始反应室、中间反应室以及终反应室进行所述的第二段反应，其中，在中间反应室中所述酯化的酯化率达到95％～99％，所述方法包括将酯化催化剂与聚合催化剂从所述的中间反应室加入，并且使所述中间反应室中的一部分物料循环回所述酯化的第一段的反应器中。2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于使占所述中间反应室内物料总量的5% 45%的物料循环至所述的第一段的反应器中。3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于使占所述中间反应室内物料总量的10%~30%的物料循环至所述的第一段的反应器中。4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二段的反应器为卧式多段反应器，其由依次连通的第一反应室、第二反应室、第三反应室及第四反应室组成，在所述第三反应室中，所述酯化率达到97%~99%，将酯化催化剂和聚合催化剂从所述第三反应室加入，并将第三反应室中5%~45%的物料循环至所述的酯化的第一段的反应器中。5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的1，3-丙二醇与所述对苯二甲酸的进料摩尔比为1.05~1.65:1,所述的第一段的酯化在温度238'C 270'C、压力0.7 1.8kgf/cm2下进行。6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用钛-锡-钴复合催化体系同时作为所述酯化催化剂和所述聚合催化剂。7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的钛-锡-钴复合催化体系为钛系化合物、有机锡化合物及钴化合物混合而成，其中所述钛系化合物为选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇钛及C-94中一种或几种；所述有机锡催化剂为选自二正丁基氧化锡、三正丁基氧化锡、二甲基氧化锡、二辛基氧化锡、四苯基锡及二月桂基氧化锡中的一种或几种；所述钴化合物为氯化钴、乙酸钴或它们的混合物。8、 根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于将所述钛-锡-钴复合催化体系以基于1， 3-丙二醇的调配液形式加入到所述酯化的第二段的中间反应室中。9、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于将所述钛-锡-钴复合催化体系与脂肪族或芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇共同加入到1，3-丙二醇中，加热溶解形成所述的调配液，其中所述脂肪族或芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇能够参与所述的聚合反应。10、 根据权利要求9所述的方法，其特征在于通过所述二元羧酸来调节所述调配液的pH值为3 5。11、 根据权利要求9或IO所述的方法，其特征在于所述的脂肪族二元羧酸为选自丁二酸、己二酸、葵二酸、壬二酸中的一种或它们的任意组合；所述的芳香族二元羧酸为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1， 4-环己烷二甲酸及对甲基苯磺酸中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：边树昌，
申请(专利权)人：江苏中鲈科技发展股份有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]