阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇，结构式为：其中Ｒ为ｎ＝１～１０。制备方法是将松香二元酸或三元酸、烷烃二胺、酸催化剂，加入耐压反应釜，混合升温搅拌，反应３－８小时，降温到１００－１２０℃，加入碱催化剂，抽真空无氧条件下，再使温度处于１３０－１５０℃，将环氧乙烷和环氧丙烷分作若干次，按照先通入环氧乙烷再通入环氧丙烷的顺序，交替循环通入反应，结束后减压蒸馏得到阻燃型松香聚醚多元醇。由于含有松香菲环刚性结构，并且含有一定量的阻燃氮元素。用在硬质聚氨酯泡沫塑料中，具有更高的热稳定性和阻燃性，很好的压缩强度，氧指数２８－３０％，能用于建筑、保温及一些特殊场地。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及松香基阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料用原料及其制备工艺，特别涉及一种松香聚醚多元醇的结构及制备方法、阻燃型松香聚醚多元醇用于制备硬质聚氨酯泡沫塑 料的方法。
技术介绍
聚氨酯泡沫是目前世界上性能最佳的绝热保温材料，由于欧美等发达国家高度重 视建筑节能，所以在这些国家，聚氨酯硬泡已被广泛用于建筑物的屋顶、墙体、天花板、地 板、门窗等。但是，聚氨酯泡沫塑料的密度小，比表面积大，与非泡沫材料相比更容易燃烧， 燃烧和分解产生大量的有毒烟雾。遇火会燃烧并分解，燃烧时热释放量大，产生大量有毒烟 雾，对人体健康和环境都有很坏的影响。因此，硬质聚氨酯泡沫塑料的耐燃性、安全性，已成 为能否用于保温材料的重要技术指标。各国政府也相继颁布法令和法规，明确规定某些场 合下，聚氨酯材料的使用一定要达到一定的阻燃标准，各种法规的出台大大推进了阻燃技 术的发展。 开发无卤、低烟、低毒的环保型阻燃硬质聚氨酯泡沫产品已成为人们研究的热点， 在易燃的氨基甲酸酯键的分子结构中，引入难燃、耐温、低发烟、低毒性杂环状结构化合物 是解决PU难燃、低烟雾、低毒性的一条技术路线。这种环状结构的存在一方面大大提高了 泡沫的阻燃性、耐温性；另一方面大大降低了泡沫释放烟雾毒性。所以反应型杂环刚性和无 卤阻燃元素复合阻燃系统多元醇是目前研究的热点。 美国专利4214055、3953393使用氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈中两种或两种 以上混合单体共聚制备的阻燃聚合多元醇，并用其制备阻燃聚氨酯泡沫。但聚乙烯、偏氯乙 烯的均聚物和共聚物是不稳定的，在发泡过程中放出有毒的HC1气体，对发泡设备具有腐 蚀性；美国专利US 5250581公开了用三溴苯乙烯和丙烯腈混合单体共聚制备阻燃多元醇， 其制得的聚氨酯泡沫塑料具有一定的阻燃性，但三溴苯乙烯合成困难、价格高、并且含有卤 素。专利200710021640. 0公开了用于硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇及其制备方 法，包括松香聚醚多元醇的结构及松香基硬质聚氨酯泡沫的制备方法，；但是此多元醇不含 阻燃氮元素，制成的硬质聚氨酯泡沫塑料的氧指数不高，阻燃效果比较一般。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇及其制 备方法，采用结构改性的方法，把松香三元菲环难燃结构和阻燃氮元素引入多元醇结构中； 得到具有复合阻燃系统的反应型阻燃多元醇。 本专利技术的技术方案为 一 种阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料用松3 n = 1 10， R为连续多段的环氧乙烷开环聚合物和环氧丙烷开环聚合物相间形 成的聚合物，n可以通过环氧乙烷、环氧丙烷每次的通入量来控制。 所述的阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇的制备方法，是采用结构改性的方法，把松香三元菲环难燃结构和阻燃氮元素引入多元醇结构中；得到具有复合阻燃系统的反应型阻燃松香聚醚多元醇，反应方程式为 <formula>formula see original document page 4</formula>环氧化反应 具体方法为 将400-500质量份松香二元酸或三元酸、150-250质量份烷烃二胺、1_10质量份 的酸催化剂，加入耐压反应釜，混合升温搅拌，在160-20(TC、压力0. 2-0. 6MPa条件下反应 3-8小时，降温到100-12(TC，加入0. 1-5质量份碱催化剂，抽真空无氧条件下，再使温度处 于130-15(TC，将50-500质量份的环氧乙烷和50-500质量份的环氧丙烷分作若干次，按照 先通入环氧乙烷再通入环氧丙烷的顺序，交替循环通入，每一次通入后，反应30-60min，并 将反应压力保持在0. 3-1. OMPa，反应结束后，减压蒸馏，得到阻燃型松香聚醚多元醇。 其中，所述的松香二元酸或三元酸为马来海松酸、马来海松酸酐、丙烯海松酸中的 任意一种或任意几种的任意比混合物，优选马来海松酸酐。所述的烷烃二胺为尿素、乙二 胺、丙二胺、己二胺、癸二胺中的任一种，优选乙二胺。所述的酸催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、 盐酸、磷酸中的任意一种，优选对甲苯磺酸。所述的碱催化剂为K0H、 NaOH、甲醇钾、丙三醇 钾中的任意一种。 所述的阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇可以制备阻燃型硬质聚氨 酯泡沫塑料，方法为将所述的用于阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇与通用聚 醚或聚酯多元醇、异氰酸酯化合物在助剂存在下进行发泡制备松香基阻燃型硬质聚氨酯泡 沫塑料。 具体的松香基阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的制备为 1、先按以下配方配制组合多元醇，以质量份计 ①阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇(后面简称阻燃型松香聚醚多 元醇)50-100份; ②聚酯或聚醚多元醇0-50份(羟值250 450mgK0H/g)，优选苯酐聚酯多元醇、松 香聚酯多元醇、聚醚多元醇635、聚醚多元醇450 ; ③催化剂0. 1-3份， 一般为复合催化剂；可以是胺类催化剂或胺类催化剂和锡类 催化剂的混合物。其中，胺类催化剂选自N， N， _二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄 胺、三乙醇胺、异丙醇胺、季胺盐或类似的催化剂，可以是上述物质之一，也可以两种以上以 任意比例的混合物。锡类催化剂选自二月桂酸二正丁基锡及类似的催化剂。 ④泡沫稳定剂0. 5-5份，主要是硅_氧或硅_炭型表面活性剂，德美世创公司产 泡沫稳定剂AK8805、 AK8815、 AK8812、 AK8809等；德国德国萨公司B8460、 B8481、 B8474、 B8471、B8476、B8481等。泡沫稳定剂可以是上述之一也可以是两种或两种以上任意比例混 合使用。⑤发泡剂10-30份HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、 HFC-365mfc、等任选 一种或多种以任意比例的混合物；水0. 01-5份。 2、阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的配方与制备 阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料按照表1的配方配制，性能测定结果见表2。 (NC0/0H 为1. 2 2. 5)。 具体操作如下先把组合多元醇高速搅拌分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌 20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。 有益效果 1.阻燃型松香聚醚多元醇是采用结构改性的方法，把松香三元菲环难燃结构和 阻燃氮元素引入多元醇结构中；得到具有复合阻燃系统的反应型阻燃多元醇；用于合成 阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料，其具有更高的热稳定性和阻燃性，很好的压縮强度，氧指数 28_30%，有的可达30%以上。在建筑、保温及一些特殊场合具有广泛的应用前景。 2.在发泡应用中发现阻燃型松香聚醚多元醇的反应活性、乳化性能较一般的石化 类聚醚多元醇要好。 3.松香是可再生资源、环保、不受石油价格的影响、成本低。附图说明 图1阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇的红外光谱 由图1阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇的红外光谱可知3445cm—1为vOH或vNH的振动吸收峰；2975cm—1、2878cm—1为甲基、亚甲基的伸縮振动吸收峰；1725cm—1为羰基C = 0的吸收峰；1648cm—1为松香环上的vC = C的伸縮振动吸收峰；1469cm—\ 1386cm—1为松香环异丙基上谐二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇，其特征在于，结构式为：　　＊＊＊，其中Ｒ为　　＊＊＊，　　ｎ＝１～１０。

【技术特征摘要】
一种阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇，其特征在于，结构式为其中R为n＝1～10。2. 如权利要求1所述的阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇的制备方法，其 特征在于，采用结构改性的方法，把松香三元菲环难燃结构和阻燃氮元素引入多元醇结构 中；得到具有复合阻燃系统的反应型阻燃松香聚醚多元醇，具体方法为将400-500质量份松香二元酸或三元酸、150-250质量份烷烃二胺、1_10质量份的酸 催化剂，加入耐压反应釜，混合升温搅拌，在160-20(TC、压力0. 2-0. 6MPa条件下反应3-8 小时，降温到100-12(TC，加入0. l-5质量份碱催化剂，抽真空无氧条件下，再使温度处于 130-15(TC，将50-500质量份的环氧乙烷和50-500质量份的环氧丙烷分作若干次，按照先 通入环氧乙烷再通入环氧丙烷的顺序，交替循环通入，每一次通入后，反应30-60min，并将 反应压力保持在0. 3-1. OMPa，反应结束后，减压蒸馏，得到阻燃型松香聚醚多元醇。3. 如权利要求2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：周永红，张猛，胡立红，李书龙，刘红军，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：84[]