以吡啶和氯气合成2-氯吡啶新工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种以吡啶和氯气合成２－氯吡啶新工艺。它依次包括反应精馏耦合、中和、精馏精制，主要特征在于，吡啶和水按１∶３摩尔比以液相进入耦合精馏塔釜，塔顶产出含吡啶混合物部分回流至塔内，其余送至反应器顶部，保证氯气与吡啶摩尔比在１∶２．５～４．０范围内与氯气在反应器内并流反应，产出２－氯吡啶混合物中和后进入耦合精馏塔中部，耦合精馏塔塔顶温度为９４～９６℃，反应器温度为１４０～１９０℃，本发明专利技术具有流程短、收率高、废液排放少的特点。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以吡啶和氯气为原料合成2-氯吡啶工艺，它属于合成2-氯吡啶工艺过程的改进。2-氯吡啶是用于合成医药、防腐剂、防霉剂和杀菌剂的原料中间体，其下游产品具有高效、低毒的特性，广泛用于制药、造船、建筑及金属加工等行业，现正逐步推向日用化学品市场。此外，该产品还可以用于生产低毒农药和其它工业化学品，未来的应用前景极为可观。以吡啶和氯气为原料合成2-氯吡啶的方法有两种一种是催化热氯化法，另一种是气相光氯化法。它们的工艺过程主要包括反应、吸收、中和、水洗、萃取、精馏及精制。该工艺过程存在主要问题是流程长、总收率低、废液排放量大。催化热氯化法反应温度较高，通常在300℃以上，反应过程激烈，温度不易控制，甚至有爆炸的危险，产物收率在有定向催化剂的情况下较高，但最高收率亦不超过70％(美国专利，US2820791,1958；日本专利平2-134365,1990)，过程中还副产大量的焦化物，这不但给产品的分离带来困难，而且也易堵塞管道；光氯化法的反应温度在190℃以下，反应条件较催化热氯化法温和，但是同样存在着收率低(不超过54％，日本专利平1-308256,1989)，副产物多，反应过程操作难于控制的问题。本专利技术的目的在于提供一种以吡啶和氯气合成2-氯吡啶的工艺。该工艺过程具有流程短，反应操作易控，收率高，废液排放量少的特点。为了达到上述目的，本专利技术是通过下述技术方案加以实现的。以吡啶和氯气为原料，以水为辅助原料，采用气相光氯化法合成2-氯吡啶的工艺过程，依次包括反应精馏耦合、中和、精馏精制过程。其特征在于，吡啶和水按1∶2～4的摩尔比配比并以液态加入耦合精馏塔釜中，塔顶产出的吡啶和水的混合物部分回流至塔内，其余吡啶和水按1∶2～4摩尔比、并保证氯气和吡啶的摩尔比在1∶2.5～4.0范围内送至光化学反应器顶部，与氯气并流进入反应器反应；反应产出的含2-氯吡啶的混合物经中和后从耦合精馏塔中部进入塔内，耦合精馏塔底部所产出的2-氯吡啶粗品经分相后送至精馏塔精制；耦合精馏塔的操作温度为塔顶94～96℃，反应器的操作温度为140～190℃，在此过程中产生的水相液返回耦合精馏塔内。为减少废液的排放量，上述的吡啶与水的最佳摩尔配比为1∶3。下面结合附图对本专利技术作详细说明。附图为本专利技术的工艺过程示意图。本专利技术的实施过程是这样的，原料吡啶和辅助原料水按上述配比并以液相加入耦合精馏塔(1)的塔釜中，塔釜的温度通常在100～110℃，塔顶温度为94～96℃。这种液相进料有利于吸收反应热，从而便于温控。塔顶产出的吡啶和水的混合物部分回流至塔内，其余送至光化反应器(2)顶部与氯气并流进入反应器，氯气和吡啶的摩尔比最好在1∶2.5～4.0，并在波长为200～500nm的高压汞灯照射下进行化学反应，反应时间控制在8～15秒，反应温度控制在140～190℃。反应器出口的产物中包含未反应的原料和反应生成的氯化氢、2-氯吡啶、盐酸吡啶、盐酸2-氯吡啶及少量的杂质。该混合物经碱液中和呈偏碱性后进入耦合精馏塔中分离，塔釜最终得到2-氯吡啶和水及少量的杂质，再经简单蒸馏得到沸程在95～105℃的馏分，冷凝冷却到接近室温后，该馏分分为两相，其中水相中2-氯吡啶仅含5～6％，在分相器(3)中将两相分离，富含2-氯吡啶相进入后面的精馏塔，水相返回耦合精馏塔中，做为新鲜进料的一部分。精制塔中的原料含水、吡啶和2-氯吡啶，通过简单的精馏操作首先将水和吡啶蒸出，然后，切割出少量的过渡馏份，剩余就是2-氯吡啶纯品，纯度为2-氯吡啶≥99.5％，吡啶≤0.3％，水≯0.2％。初馏分和过渡馏份将重新回到反应精馏耦合装置中循环使用。全流程中只有反应精馏耦合装置设有固定的排残口，釜残液中吡啶和2-氯吡啶的含量＜3％，其余各部分的料液均可重复使用，因此极大地提高了2-氯吡啶的收率，仅2-氯吡啶的单程收率就可达到85％以上，整体收率更高。间歇操作时，一次投料所获2-氯吡啶产品的收率为85～90％。本专利技术的优点在于1．流程短，工艺过程只包括反应精馏、中和和精馏精制，较过去的工艺过程减少了吸收、水洗和萃取；2．反应过程操作条件易控，避免了爆炸的危险性；3．收率高，总收率可达85％以上，较现有工艺过程的收率提高达30～40％；4．废液排放量少。每生产一吨2-氯吡啶，废液的排放量约为2.1吨，降低幅度达50％以上。下面再以实施例对本专利技术作进一步说明。实施例一吡啶产地天津化学试剂二厂，纯度≥99％氯气产地天津大沽化工厂，纯度≥99％；应用上述的设备及工艺流程，将500g吡啶和340ml水混合，通入氯气428g，反应温度142～155℃，反应时间180分钟，中和用NaOH142g，得到640.3g 2-氯吡啶，未反应的吡啶24.3g，选择性为94.1％，收率为89.6％。实施例二采用与例一相同的实验装置、相同的原料，加入500g吡啶和340g水，通入氯气540g，反应温度为160～180℃，反应器内壁出现结焦物，反应器出口流出暗红色液体，高温时甚至可见白色结晶物，经120分钟反应得到534.6g 2-氯吡啶，198.0g含少量杂质的2.6-二氯吡啶，反应的总转化率为96.8％,2-氯吡啶的收率为74.7％，选择性为77.2％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以吡啶和氯气合成２－氯吡啶的新工艺，以水为辅助原料，采用气相光氯化法进行合成，其工艺过程依次包括：反应精馏耦合、中和、精馏精制过程，其特征在于：吡啶和水按１∶２～４的摩尔比配比并以液态加入耦合精馏塔釜中，塔顶产出的吡啶和水的混合物部分回流至塔内，其余吡啶和水按１∶２～４摩尔比，并保证氯气和吡啶的摩尔比在１∶２．５～４．０范围内送至光化学反应器顶部，与氯气并流进入反应器反应；反应产出的含２－氯吡啶的混合物经中和后从耦合精馏塔中部进入塔内，耦合精馏塔底部所产出的２－氯吡啶粗品经分相后送至精馏塔精制；耦合精馏塔的操作温度为：塔顶９４．０～９６．０℃，反应器的操作温度为１４０～１９０℃；分相器和２－氯吡啶精馏塔产出的水相液返回耦合精馏塔内。

【技术特征摘要】
1．一种以吡啶和氯气合成2-氯吡啶的新工艺，以水为辅助原料，采用气相光氯化法进行合成，其工艺过程依次包括反应精馏耦合、中和、精馏精制过程，其特征在于吡啶和水按1∶2～4的摩尔比配比并以液态加入耦合精馏塔釜中，塔顶产出的吡啶和水的混合物部分回流至塔内，其余吡啶和水按1∶2～4摩尔比，并保证氯气和吡啶的摩尔比在1∶2。5～4.0范围内送至光化学反应器顶部，与氯气并流进...

【专利技术属性】
技术研发人员：辛峰，王富民，刘文茹，廖晖，陈克容，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]