催化剂及其用途制造技术

本发明专利技术涉及一种含有一种负载在载体上酸的催化剂组合物，其特征在于所述的组合物中还包括一种氨基化合物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型催化剂组合物，它包括一种负载在载体上的酸和一种氨基化合物，及其作为如烯烃水合制备醇等方法中催化剂的用途。将酸催化剂如磷酸或杂多酸负载在载体如氧化硅或粘土上，并使用这类负载型催化剂在气相烯烃如乙烯或丙烯水合制备相应的醇，是众所周知的技术。有许多先有技术文献公开了这类方法，它们包括GB-A-1570650、US-A-4808559、GB-A-1371905、US-A-4038211、US-A-4012452、GB-A-1476534、GB-A-1306141、US-A-3996338、CAN-A-844004。在这些先有技术文献中，所采用的含硅载体的性质，有多种参数对其进行定义，这些参数包括孔容、表面积、压碎强度和载体纯度。有些先有技术文献如GB-A-1281120公开了一种采用杂多酸催化剂液相烯烃水合的方法。此外，US-A-2173187公开了一种采用杂多酸作为催化剂气相烯烃水合制备相应的醇的方法，其中的复合阴离子包括一种选自元素周期表的第Ⅵ族、第亚A族的元素。在这篇文献中，催化剂可与载体一起使用，也可在没有载体下使用。如果采用载体，则所说的载体优选为氧化硅凝胶，虽然也列出了其它的含硅载体如硅酸、日本酸性粘土、斑脱土、硅藻土或石棉。同样地，JA-A-57130935公开了一种采用负载在活性炭上的杂多酸催化剂的烯烃水合方法。此外，US-A-2608534公开了一种负载在大量无机金属氧化物或氢氧化物上的杂多酸，作为许多通常有机反应包括烯烃水合和其它反应的催化剂。在这篇文献中公开的载体为氧化铝、氧化镁、氧化钍、氧化钛等，所说的氧化铝是优选的。但是，对于烯烃水合制备相应醇的催化剂或方法，并没有作特别的说明。研究发现，具有改善活性和稳定性的负载型酸催化剂，可通过在这类负载型催化剂的制备过程中使用一种氨基化合物的方法而制得。因此，本专利技术为一种催化剂组合物，它含有一种负载在载体上的酸，其特征在于所述的组合物还包括一种氨基化合物。可用于本专利技术催化剂组合物中的酸催化剂，适用的有磷酸或杂多酸。磷酸可以为其任意的异构体，如焦磷酸或偏磷酸或其混合物。焦磷酸是优选的。这里以及说明书中所用的术语“杂多酸”的含义包括自由酸及其盐。因而，用来制备本专利技术催化剂的杂多酸也包括自由酸及其配位型的盐，其阴离子为一种复合高分子量的基团。通常，阴离子为包括2-18个氧连接的多价金属原子，称之为外围原子。这些外围原子通常为钼、钨、钒、铌、钽和其它金属中的一种或多种。中心原子通常为硅或磷，但可包括元素周期表中第Ⅰ族-第Ⅷ族中众多原子中的任意一种原子。例如，它们包括锂离子、二价铜离子；二价铍、锌、钴或镍离子；三价硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子；四价硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子和其它稀土离子；五价磷、砷、钒、锑离子；六价碲离子；和七价碘离子。这类杂多酸也称作“多氧阴离子”、“多氧金属酸盐”或“金属氧化物簇”。部分已知阴离子的结构，是以在该领域的最早研究者的名字进行命名的，已知的有Keggin、Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff结构。杂多酸具有高的分子量，通常范围在700-8500之间，并含有二聚配合物。在极性溶剂中如水或其它含氧溶剂，它们具有较高的溶解能力，特别是在它们为自由酸和一些盐存在时，其溶解性可通过选择合适的平衡离子来进行调节。可用作本专利技术催化剂的杂多酸实施例包括1-12-磷钨酸H3[PW12O40]·xH2O1-12-磷钼酸H3[PMo12O40]·xH2O1-12-硅钨酸H4[SiW12O40]·xH2O1-12-硅钼酸H4[SiMo12O40]·xH2O磷钨酸钾 K6[P2W18O62]·xH2O磷钼酸钠 Na3[PMo12O40]·xH2O二磷钼酸铵 (NH4)6[P2Mo18O62]·xH2O镍钨酸钠 Na4[NiW6O24H6]·xH2O二钴钼酸铵 (N4)[Co2Mo10O36]·xH2O硅钨酸氢铈 Cs3H[SiW12O40]·xH2O磷钼二钒酸钾 K5[PMoV2O40]·xH2O硅钨酸氢铜 CuH2[SiW12O40]·xH2O硅钨酸氢锂 Li3H[SiW12O40]·xH2O酸催化剂负载在其上的适合载体为含硅载体、粘土、氧化钛、氧化锆、氧化铪、活性炭等中的一种或多种，优选为氧化硅载体。这种载体可以是凝胶、挤出物、小球或颗粒的形式，它可以是天然产物，也可是由合成所制得的。特别地，对于氧化硅来说，它可以是合成的氧化硅，如采用四氯化硅赤热水解方法制得。这类氧化硅的实例包括那些商业销售的Grace/Davison级氧化硅，特别是Grace 57和1371氧化硅(如W R Grace)，和Aerosil级氧化硅(如Degussa)，它们公开且要求保护在US-A-5086031之中。合适的这些载体，特别是氧化硅载体，具有下述的特征孔半径(使用前)为10-500埃，优选为30-100埃松密度为0.3-0.45g/ml，优选为0.38-0.42g/m1孔容(水)为0.40-1.25ml/g，优选为0.90-1.20ml/g表面积为200-750m2/g，优选为250-450m2/g平均颗粒尺寸为0.1-6.0mm，优选1-3.5mm。在上述范围内，如果采用已经使用过的氧化硅作为酸的载体，则该氧化硅较新鲜未使用的氧化硅具有增大的表面积，该增大的表面积可接近规定范围的上限。研究发现，在催化剂组合物的制备过程中，向其中加入一种氨基化合物，可提高其活性和稳定性。这样，在将载体放入到催化剂溶液浸渍之前，可以先用一种氨基化合物对载体进行处理或先使氨基化合物与酸催化剂进行混合。另一种方案是，采用共进料氨基化合物和有待浸渍到载体上的催化剂溶液，将氨基化合物加入到催化剂之中。适合采用的氨基化合物为非离子或阳离子形式的，可分别为游离的胺或其盐。适合的氨基化合物为(a)饱和或不饱和的、(b)开链的、环状的、脂环族的或外环状的和(c)脂族、芳族或杂环，可为伯胺、仲胺或叔胺，它们可依次单双或多亚烃基多胺。特别地，所述的胺为烷基胺或芳基胺，适合的具有1-10个碳原子，适合的胺为二甲胺、三甲胺、多亚烃基多胺或其铵盐包括氢氧化物和卤化物如氯化物和溴化物。载体可用一种催化剂和氨基化合物的溶液进行浸渍，该溶液可通过在一种溶剂如醇或蒸馏水中依次溶解催化剂和氨基化合物而制得。接着向所制得的溶液中加入载体。使载体在催化剂和氨基化合物的溶液浸泡几个小时，定期4手动搅拌一段时间，然后采用Buchner漏斗过滤，以除去过量的催化剂/溶剂。也可采用其它的浸渍方法如初始湿法技术。接着，将所形成的湿的负载型催化剂放入炉中，在提高的温度下干燥数小时，之后，在干燥器中冷却至室温。干燥催化剂的重量、所用载体的重量和负载在载体上的催化剂重量，可通过从前者中扣除后者而得到，据此可算出催化剂的负载率克/升。此时，催化剂(以重量计)可用于合适的反应如烯烃水合反应。催化剂组合物中加入的氨基化合物的合适用量为0.01-16％w/w，优选为0.1-10％w/w，以酸催化剂的重量计。负载在载体上的酸催化剂的合适用量为5-60％w/w，优选为20-50％w/w，以酸催化剂和载体的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有一种负载在载体上的酸的催化剂组合物，其特征在于其中所述的组合物还包括一种氨基化合物。

【技术特征摘要】
GB 1998-3-10 9805107.11.一种含有一种负载在载体上的酸的催化剂组合物，其特征在于其中所述的组合物还包括一种氨基化合物。2.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述的酸催化剂为磷酸或杂多酸。3.权利要求2所述的催化剂组合物，其中所述的磷酸催化剂为焦磷酸、偏磷酸或其混合物。4.权利要求2所述的催化剂组合物，其中所述的杂多酸催化剂为多氧阴离子、多氧金属酸盐或金属氧化物簇。5.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂组合物，其中所述的酸催化剂占该酸催化剂和载体总重量的5-60％w/w。6.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂组合物，其中所述的载体是由含硅物质、粘土、氧化钛、氧化锆、氧化铪和/或碳所制成的。7.权利要求6所述的催化剂组合物，其中所述的载体为氧化硅载体。8.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂组合物，其中所述的的载体具有下述物质孔隙半径(使用前)为10-500埃，松密度为0.3-0.45g/ml，孔容(水)为0.40-1.25ml/g，表面积为200-750m2/g，平均颗粒尺寸为0.1-6.0mm。9.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂组合物，其中所述的氨基化合物为非离子或阳离子型的。10.权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述的氨基化合物为(a)饱和或不饱和胺，(b)开链的、环状的、脂环族的或外环胺，和/或(c)脂族、芳族或杂环胺，或它们的铵盐。11.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂组合物，其中所述的氨基化合物占酸催化剂重量的0.01-16％w/w。...

【专利技术属性】
技术研发人员：CM福格雷特，WF霍尔德里希，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]